等離子激元

金屬中電子間的庫倫作用是長程作用，電子密度的起伏將會引起整個電子系統的集體運動。自由電子氣相對於均勻正電背景的振盪成為等離子體振盪。等離子激元是量子化的等離子體振盪能量子，是體激發的波色型準粒子，如同聲子。

金納米顆粒光柵及表面等離子激元的激發

光化學還原方法可以合成金屬納米顆粒並同時實現納米顆粒形貌和尺寸的控制，是貴金屬納米顆粒合成領域的研究熱點之一。提出了一種製備大面積表面金屬光柵的方法，利用光化學還原方法合成了金納米顆粒，並通過雙光束干涉的方法在玻璃基底上沉積生成金納米顆粒光柵，製備出具有一定耦合效率的表面等離子激元 （SPP）耦合光柵。金納米顆粒光柵結構的週期和表面起伏可以通過誘導光參數的改變得以調節。經400℃下半個 小時的退火處理後，光柵結構變得更加光滑，其表面等離子激元激發角更接近理論值。 ^[1] 

氬離子激光器（INNOVA　90）用來產生波長為488nm的高質量連續激光，激光器發出的線偏振 激光經消偏振分束鏡分為兩束，在基底表面相交併發生干涉，產生光強週期分佈的干涉條紋。實驗中使用的基底為10mm×10mm×1mm的乾淨載波片，將基底置於由氯金 酸 HAuCl₄·3H₂O（Alfa　Aesar）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP，Alfa　Aesar，M．W．58000）、去離子水和乙二醇混合而 成的反應液中。其中氯金酸的濃度為 0.5mmol/L、PVP的濃度為3μmol/L，水和乙二醇的體積 比為 5…3。在實驗前，清洗後的玻璃基底放入 Piranha溶液 [體積比V（H₂SO₄）…V（H₂O₂）=7…3，80 ℃ 下浸泡 30min]進行了親水處理。

在激光照射下，反應液中發生光化學還原反應，生成金納米顆粒。經過親水處理後的基底表面存在大量的羥基，有利於金原子的吸附成核，生成金納米顆粒。隨着輻照時間的增加，在基底表面上沉積了和干涉條紋週期一致的金納米顆粒光柵。 ^[1] 

SEM掃描結果表明，經過兩束相干激光輻照一段時間後，在基底上形成了與兩束激光干涉條紋週期相同的一維金納米顆粒光柵。金納米顆粒形狀接近球形，直徑大小在100nm左右。在光化學反應中，乙二醇作為還原劑，PVP作為表面修飾劑。通過改變 PVP和氯金酸的比例，可以實現對金納米顆粒大小和形貌的控制。在其他條件一致的情況下，PVP的平均分子量越小，PVP和氯金酸的比例越高，反應生成金納米顆粒越小，越接近球形。 ^[1] 

製備了不同光調製度下的金納米顆粒光柵樣品，同一調製度的金納米顆粒光柵樣品為5個。並用波長為671nm的半導體激光對樣品性能進行了研究，得到如下結論：在保持最大光強和輻照時間相同的條件下，隨着調製度的增加，光強的明暗對比增強，相應的光柵起伏增加，因此衍射效率也隨之提高。

金原子在激光光場梯度力作用下，會向光強較強的區域聚集。同時，由於擴散作用，金原子會從濃度高的區域向濃度低的區域遷移。在調製度不同時，保持干涉條紋的最大光強I_max不變，則相應位置的光化學還原速 率相同。在同樣的照射時間下，由於光鑷作用和擴散作用近似平衡，不同調制度的光柵樣品峯值厚度基本相同；而光強最弱處由於調製度不同，光強也不相同，樣品光強最弱處的厚度也不相同。因此在一定的光照時間下，保持干涉條紋的最大光強I_max不變，通過改變兩束光的調製度，能夠實現對光柵表面起伏的調控。

在調製度小於1的情況下，干涉區域光強最小的地方光強不為零。控制激光的照射時間，可以在光柵下面形成具有一定厚度的金膜，得到有一定金膜厚度的金納米顆粒光柵，這正是表面等離子激元有效耦合所必須的結構。 ^[1] 

在相同條件下測量反射率隨入射角度的變化趨勢。對比退火前後，可以發現退火後，樣品在 30°入射角下 的反射率由 67.2%提高到71.7%，反射率最小值對應的入射角即表面等離子激元角由 34.1°變為 32.3°，更接近於理論值，實現了表面等離子激元的有效激發。

光化學還原反應沉積的金納米顆粒，是由金原子團簇形成的，金納米顆粒本身存在更小尺寸的晶粒，並且晶粒之間存在間隙，這樣就導致實驗得到的金納米顆粒的有效介電常數大於在體材料狀態下金的介電常數，從而導致未退火的樣品反射率低，且表面等離子激元激發角變大。對金納米顆粒光柵的退火處理可以消除殘餘應力，消除顆粒內部存在的缺陷，使金晶粒細化。金納米顆粒表面變得更光滑，形成更大尺寸的金顆粒，使得金顆粒的有效介電常數更接近在體材料狀態的介電常數，最終更接近理論激發角。 ^[1] 

貴金屬納米顆粒的表面等離子共振(SPR)效應的研究已經有近60年的歷史，納米等離子激元用於生物分析傳感應用取得了長足的進步。系統地闡述了等離子激元的形成原理與單顆粒水平分析檢測技術原理，從直接傳感、等離子共振能量轉移(PRET)、SPR耦合、生物成像與治療等方面概括介紹了利用等離子激元進行生物分析傳感、生物成像與診療等方面的應用研究。生物傳感檢測技術在單分子檢測、單顆粒成像與分析等領域具有重要的科學意義與應用前景。 ^[2] 

對於等離子激元，其表面自由電子被限制在納米尺度的區域內振盪。當兩個金屬顆粒相互接近時，其界面電荷分佈間產生強烈的相互作用，導致界面電荷發生重排，因此顆粒間電磁場被顯著增強，這一現象稱為電磁耦合效應。當作用電場與顆粒的徑向平行時，其耦合效應將導致等離子散射光譜發生紅移。電磁耦合作用程度取決於顆粒的形貌、尺寸及顆粒間的距離，這些因素造成的顆粒間強烈的耦合效應對於顆粒SPR散射光譜有顯著的影響。分別製備了金納米顆粒及其線性二聚體、三聚體和四聚體等，發現組裝的納米顆粒數量越多，其SPR光譜表現出明顯的金納米棒的性質。不僅如此，這種電磁增強效應產生的“熱點”也能顯著提高表面增強拉曼光譜。當金納米顆粒以線性二聚體和三聚體形態存在時，其拉曼增強效應可以分別提高16和87倍。 ^[2] 

通過改變等離子激元的組成成分也可以達到影響其SPR散射光譜的目的，通過電化學沉積製備了銅的納米顆粒，並且實時觀測到Cu納米顆粒的形成與其表面氧化形成CuO的過程可以引起Cu納米顆粒SPR散射光譜的顯著移動。通過生物小分子NADH的催化還原作用在等離子共振激元界面上原位生長一層銅殼結構，由於銅殼與金核間的電磁耦合作用，可以觀察到金核的SPR散射光譜顯著的變化。並且散射光譜峯的移動量與小分子含量存在一定的線性關係，從而間接地實現了NADH和乙醇的痕量檢測，並將之應用於抗癌藥物抑制細胞代謝過程的實時監測。 這種納米生物探針有望為在藥物篩選、細胞代謝過程監測和生物傳感等領域提供新的超靈敏分析技術和方法。另外，由於AuNPs具有類似於葡萄糖氧化酶的性質，可以催化氧化葡萄糖生成H₂O₂，進而與HAuCl₄反應在AuNPs表面形成一層新的金膜導致AuNPs尺寸變大，從而影響到其SPR散射光譜。DNA鏈的存在可以有效地抑制此過程的發生，從而用於檢測DNA的雜交過程。如果在金納米顆粒表面修飾抗ATP適配體，也觀察到同樣的現象，並且ATP存在條件下納米顆粒的SPR散射峯移動量與ATP濃度存在一定的線性關係，可用來構建高靈敏的ATP生物傳感器。在金納米棒表面包裹了一層約2.1nm的銀殼結構，由於表面的銀並不穩定，可以與溶液中的S^2-反應，而Ag₂S殼層結構的生成對金納米棒的SPR散射光譜產生顯著的影響發生紅移，而通過DMF可以實時監測這一過程。將該複合納米材料置於細胞中，實現了細胞中H₂S氣體分子分佈情況的實時觀察。 ^[2] 

另外，“衞星”結構的等離子激元耦合體在生物分析或生物動力學檢測中也顯示出巨大的潛力，因為在核顆粒與其表面的大量小“衞星”顆粒存在強烈的等離子共振耦合效應，通過調控其核顆粒的尺寸、“衞星”顆粒與核顆粒的耦合距離，能使核顆粒的散射光譜產生更加顯著的移動，並直接影響到基於此結構的生物傳感器的靈敏度與選擇性。 ^[2] 

離子共振能量轉移(PRET)是指等離子激元在吸收激發光後，以瑞利散射形式發射出的光的能量在一定距離內可以傳遞給周圍的能級相匹配的小分子，從而造成自身SPR散射光能量的下降。首次報道了細胞色素C在金納米顆粒表面引起的PRET現象，並通過細胞色素C氧化還原態的轉變對金顆粒SPR散射光譜的影響證實了這一觀點。進而成功應用於細胞色素C在細胞內分佈情況的實時監測。另外，在金納米棒表面包附了一層介孔二氧化硅結構， 在孔道中吸附了一定量的染料分子後，由於界面染料分子與金納米顆粒的共振耦合效應，通過調整表層介孔二氧化硅厚度與染料的吸附量，可以觀察到明顯的等離子體共振能量轉移與共振能量裂分現象。 ^[2] 

基於Cu²⁺離子的配位作用的以金核-銀殼“衞星”結構的重金屬離子單顆粒SPR生物傳感器，其檢測靈敏度相對於單個金納米顆粒提高了1000 倍。設計了新型的生物分子檢測芯片，利用蛋白酶的分解作用，選擇性地剝離“衞星”結構納米顆粒的外層金殼，同樣實現了高靈敏的生物分子檢測。利用肽將幾個金納米顆粒聯結在一個核顆粒周圍， 從而製備由“分子尺”構成的衞星結構生物探針。 利用生物分子(凋亡蛋白酶 3)的降解作用，將衞星顆粒從核顆粒上剝離下來，使等離子激元分子尺發生明顯的藍移現象。並且由於等離子激元沒有漂白和閃爍現象，具有很好的光穩定性，可以用於長時間實時成像觀察，在長達2h的時間內，跟蹤細胞內單分子水平的凋亡蛋白酶3的作用過程，這是常規分析方法所不能實現的。 ^[2]