稀土鎂合金

稀土鎂合金泛指含有稀土元素（rare earth）的鎂合金。鎂合金是工程應用中最輕的金屬結構材料，具有密度低、比強度高、比剛度高、減震性高、易加工、易回收等優點，在航天、軍工、電子通訊、交通運輸等領域有着巨大的應用市場，特別是在全球鐵、鋁、鋅等金屬資源緊缺大背景下，鎂的資源優勢、價格優勢、產品優勢得到充分發揮，鎂合金成為一種迅速崛起的工程材料。面臨國際鎂金屬材料的高速發展，我國作為鎂資源生產和出口大國，對鎂合金開展深入研究和應用前期開發工作意義重大。然而普通鎂合金強度偏低、耐熱耐蝕等性能較差仍然是制約鎂合金大規模應用的瓶頸問題。

大部分稀土元素與鎂的原子尺寸半徑相差在±15%範圍內，在鎂中有較大固溶度，具有良好的固溶強化、沉澱強化作用；可以有效地改善合金組織和微觀結構、提高合金室温及高温力學性能、增強合金耐蝕性和耐熱性等；稀土元素原子擴散能力差，對提高鎂合金再結晶温度和減緩再結晶過程有顯著作用；稀土元素還有很好的時效強化作用，可以析出非常穩定的彌散相粒子，從而能大幅度提高鎂合金的高温強度和蠕變抗力。因此在鎂合金領域開發出一系列含稀土的鎂合金，使它們具有高強、耐熱、耐蝕等性能，將有效地拓展鎂合金的應用領域 ^[1]  。

稀土元素在鎂合金熔體中具有除氫、除氧、除硫、除鐵、除夾雜物的作用, 達到除氣精煉、淨化熔體的效果。

鎂合金在熔鍊過程中極易氧化燃燒，工業生產鎂合金一般採用熔劑覆蓋或氣體保護法熔鍊，但都存在不少缺點，如果能夠提高鎂合金熔體自身的起燃温度則有可能實現鎂合金大氣下直接熔鍊，這對鎂合金的進一步推廣應用意義重大。稀土是鎂合金熔體的表面活性元素，能夠在熔體表面形成緻密的複合氧化物膜，有效阻止熔體和大氣的接觸，大大提高鎂合金熔體起燃温度。

稀土元素在固液界面前沿富集引起成分過冷，過冷區形成新的形核帶而形成細等軸晶，此外稀土的富集使其起到阻礙α-Mg晶粒長大的作用，進一步促進了晶粒的細化。根據Hall2Petch公式，合金的強度隨晶粒尺寸的細化而增加，並且相對體心立方和麪心立方晶體而言，晶粒尺寸對密排六方金屬強度影響更大，因此鎂合金晶粒細化產生的強化效果極為顯著。

大部分稀土元素在鎂中具有較高的固溶度，當稀土元素固溶於鎂基體時，由於稀土元素與鎂的原子半徑和彈性模量的差異，使鎂基體產生點陣畸變。由此產生的應力將阻礙位錯運動，從而使鎂基體得到強化。稀土元素固溶強化的作用主要是減慢原子擴散速率，阻礙位錯運動，從而強化基體，提高合金的強度和高温蠕變性能。

稀土與鎂或其他合金化元素在合金凝固過程中形成穩定的金屬間化合物，這些含稀土的金屬間化合物一般具有高熔點、高熱穩定性等特點，它們呈細小化合物粒子彌散分佈於晶界和晶內，在高温下可以釘扎晶界，抑制晶界滑移，同時阻礙位錯運動，強化合金基體。

稀土元素在鎂中所具有的較高固溶度隨温度降低而降低，當處於高温下的單相固溶體快速冷卻時，形成不穩定的過飽和固溶體，經過長時間的時效，則形成細小而彌散的析出沉澱相。析出相與位錯之間交互作用，提高合金的強度 ^[2]  。

Y加入到鎂合金中可明顯細化組織的晶粒大小。白雲等[1]研究了Y對鑄造鎂合金Mg-6Zn-3Cu-0.6Zr的微觀組織和力學性能的影響，結果表明：由於Y的加入，試樣組織的平均晶粒尺寸有效減小（由 57μm 降為 39μm）。

Y可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。齊偉光等研究了Y對AZ91D鎂合金微觀組織和腐蝕性能影響，結果表明：結果表明：AZ91D鎂合金加入Y後，顯微組織主要由α-Mg基體相、B相Mg17Al12、Al2Y相和Al6Mn6Y相組成。加入1%Y能顯著降低合金的腐蝕速度，提高合金的平衡電位和腐蝕電位，降低腐蝕電流。

Y可以明顯提高鎂合金的力學性能。李建平等在高強韌鑄造鎂合金顯微組織和性能的研究中，研究了不同稀土Y含量(O%、1.2%、2.2%、3.2%和4.2wt%)對GZK1000鎂合金的顯微組織及其室温拉伸性能和物理性能的影響在GZKl000合金中加入Y元素(0～4.2%wt)可以提高鑄卷GZK1000的抗拉強度，其延伸率也相應有所提高，當Y含量為3.2%wt時，其抗拉強度和延伸率都達到最大，抗拉強度達到237MPa，延伸率達到7.2%；經過固溶時效處理後合金的顯微組織由經過固溶時效處理後合金的顯微組織由α-Mg、Mg5Gd和Mg24Y5組成α-Mg、Mg5Gd和Mg24Y5組成。

Ce加入到鎂合金中，可以明顯細化組織晶粒。黎文獻等研究了Ce對Mg-Al鎂合金晶粒尺寸的影響，。在Mg-Al系AZ31合金中添加微量稀土元素Ce，可明顯細化合金晶粒，當Ce的加入量為了0.8%時，晶粒細化效果最好，由未細化前的約300 u m下降到約20～40μm。Ce在鎂及鎂合金中的細化作用是由於稀途元素在凝固過程中固/液界面前沿富集而引起成分過冷，過冷區形成新的形核帶而形成細等軸晶。凝固過程中溶質再分配造成固液界面前沿成分過冷度增大是稀土元素細化鎂及鎂合金的主要機理。此外，稀土在固/液界面前沿的富集使其起到阻礙α-Mg晶粒長大的作用，進一步促進了晶粒的細化。

Ce可提高鎂合金的抗氧化燃燒性。趙洪金等研究了稀土元素Ce對AZ91D鎂合金燃點的影響：利用自行開發的温度採集系統，測試了加入少量稀土元素Ce的塊狀AZ91D鎂合金及其熔體在加熱過程中表面與心部的温度．時間曲線。隨Ce含量的增加，氧化點與燃燒點均呈上升趨勢。w(Ce)=1%時，氧化點與燃燒點的平均值較AZ91D的分別提高了33℃和61℃。

Ce可以改善鎂合金的力學性能。陳芙蓉等[6]研究了Ce對AZ91D鎂合金組織和力學性能的影響。Ce加入到鎂合金組織後，細化合金組織起到細晶強化作用；使網狀的β相細小並彌散分佈於晶界上；同時在晶界形成彌散分佈的Al4Ce化合物起到第二相強化作用，當Ce含量為0.69%時，含金的抗拉強度、屈服強度、伸長率及硬度分刺比AZ91D鎂合金提高15.8%、8.7%、140%及15.7%，其綜合力學性能達到最佳。

Ce能夠改善鎂合金的耐腐蝕性能。楊潔等研究了Ce對AZ91鎂合金微觀組織及耐蝕性的影響，結果表明：Ce細化了合金的微觀組織，使β—Mg17Al12相變得斷續、彌散，成分分佈更為均勻，生成了A14Ce相及Mg—Al—Mn—Ce—Fe的金屬間化合物；稀土Ce使合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位升高，與Al、O生成了不連續的保護性氧化膜，提高了合金的耐腐蝕性能；添加0.5%Ce時合金的耐蝕性最佳。

Z.L. Ning等研究了Nd對Mg–0.3Zn–0.32Zr 合金微觀結構和力學性能的影響。

當合金中Nd的加入量由0.21% 逐漸增加至 2.65%時，合金的的晶粒尺寸由120μm減小至60μm，同時晶粒形態從六面體結構轉變為類似玫瑰狀結構。當Nd的加入量小於0.84% 時，Nd能夠完全溶入鎂基體中，鑄錠中只有單相的α-Mg，當Nd的加入量超過1.62%，通過X射線衍射儀測試發現在晶界和晶界三角區有金屬間化合物Mg12Nd生成。晶粒和晶界中的Mg12Nd相能夠鎖定晶界，減少晶界限滑移和位錯滑移，能夠明顯改善鎂合金高温下的抗拉強度，和屈服強度，同時伸長率稍有降低。

Li Mingzhao等利用金相顯微鏡，SEM, EDS, XRD等手段研究了Nd對AZ31鎂合金微觀結構和力學性能。結果表明：在AZ31鎂合金中加入微量的Nd能夠在晶界和α-Mg相中生成金屬間化合物Al2Nd 和 Mg12Nd ，Nd的吸收率高達95%，能夠明顯改善AZ31鎂合金的微觀結構和提高合金的力學性能。在AZ31鎂合金中加入0.6wt%，抗拉強度達到245MPa，屈服強度為171 Mpa 延伸率為 9%。

侯志丹研究了Nd對ZK60腐蝕性能的影響，研究表明ZK60-1%Nd 合金由α-Mg 基體和晶界的MgZn 相、MgZn2相和Mg12Nd 相組成。晶界結構較為連續和緊實，晶界寬而明顯，晶粒更為細小，大量帶狀或鏈狀組織相互連接成網狀，且晶界的Nd 與O 結合生成Nd2O3 鈍化膜，Nd的加入可明顯提高ZK60合金在3.5%NaCl水溶液中的耐蝕性。

Yan Jingli等研究了Mg–2wt%Nd鎂合金的蠕變性能。在150至250℃，應力30至110 Mpa的條件下，在固溶強化和析出強化的作用下合金表現出良好的抗蠕變性能。在蠕變過程中有細小的沉澱物析出，這對限制位錯的運動起到了重要作用。

Jie Yang等研究了Gd對 Mg–4.5Zn合金微觀組織和力學性能的影響。結果表明，隨着Gd的加入，合金的晶粒尺寸逐漸細化，生成了Mg5Gd和 Mg3Gd2Zn3相，加入Gd後，合金的強度大大提高。當Gd的加入量為1.5%時，合金的強度最高，抗拉強度和屈服強度分別為231MPa 和113 Mpa。和未加入Gd前的Mg–4.5Zn合金相比，抗拉強度和屈服強度分別提高了22 MPa and 56Mpa。合金強化的主要和晶粒細化，Mg5Gd和Mg3Gd2Zn3相的強化作用以及Gd原子溶於鎂基體的強化效果有關。

Gd對鎂合金腐蝕性能的影響。王萍等採用電化學方法研究了Gd含量對ZK60系鎂合金在3.5%NaCI溶液中的腐蝕行為，並用金相顯微鏡、SEM觀察了鑄態顯微組織及腐蝕形貌，對腐蝕產物進行了XRD分析。結果表明：稀土元素Gd可以細化合金晶粒，減少粗大共晶相MgZn的含量；在3.5%NaCI溶液中，腐蝕產物主要 Mg(OH)2；通過極化曲線測試，ZK60+1.6%Gd合金耐蝕性最好。在Cl作用下，腐蝕以點蝕為主，同時會形成以第二相MgZn和Mg5Gd為陰極，α-Mg為陽極的電偶腐蝕。

吳國華等研究了稀土La對AZ91D鎂合金在NaCl溶液中耐蝕性的影響，AZ9lD合金中加入1%La(質量分數)後，不但形成了條狀的A111La3相和塊狀的Al8LaMn4相，而且在粗大p相(Mgl7All2)周圍形成了許多細小的層片狀β相，並使β相進一步網狀化。這些細小的層片狀p相明顯阻礙了腐蝕的擴展，提高了AZ91D鎂合金的耐蝕性．條狀的Al11La3相和塊狀的Al8LaMn4相都屬於陰極耐蝕相。其中Al11La3相由於較小的陰極面積，對加速其周圍鎂基體的腐蝕不起明顯作用；而塊狀的Al8LaMn4相陰極面積較大，與基體構成微電偶腐蝕，加速了基體的腐蝕．

Jinghuai Zhang等研究了富Ce稀土和La對Mg–4Al–0.4Mn鎂合金的影響。研究表明：在Mg–4Al–4RE–0.4Mn (RE = Ce-rich mischmetal)合金中，沿着晶界有Al11RE3 andAl2RE兩種相生成，而在Mg–4Al–4La–0.4Mn合金中的主要相為α-Mg 相和Al11La3相。Al11La3相佔據着晶界的大部分區域，且有着複雜的形態。當用La代替富Ce稀土加入到Mg–4Al–0.4Mn鎂合金中，改善了晶粒尺寸，並使晶界相分佈一致性能，極大的提高Mg–4Al–0.4Mn鎂合金的抗拉強度。在室温下，Mg–4Al–4La–0.4Mn的抗拉強度，屈服極限，延伸率分別為264 Mpa，146 Mpa，13%，優於Mg–4Al–4RE–0.4Mn的247Mpa， 140Mpa， 11%。Mg–4Al–4La–0.4Mn合金晶體附近範圍內的微觀結構的穩定性明顯優於Mg–4Al–4RE–0.4Mn合金，其原因是Al11La3 的熱力學穩定性優於Al11RE3。在蠕變測試中，Al11La3相能夠有效阻礙晶界附近的晶界滑移和位錯運動。在Mg–4Al–0.4Mn鎂合金中加入La後的力學性能明顯優於在合金中加入富Ce稀土 ^[1]  。

稀土鎂合金具有耐高温和高強度等特點。由於加入稀土元素後，合金成本較高，以前稀土鎂合金主要應用於航空航天、導彈等軍工領域，但隨着社會經濟發展，現在軍工和民用領域均有了較大拓展 。

在軍工方面，以釹為主要添加元素的ZM6鑄造鎂合金已用於直升機減速機匣、殲擊機翼肋及30kW發電機的轉子引線壓板等重要零件。QE22A合金廣泛應用於飛機、導彈部件的生產，如美洲虎攻擊機的座艙蓋骨架，超黃蜂直升機的前起落架外筒和輪彀等。中航與有色金屬總公司聯合研製的稀土高強鎂合金BM25已代替部分中強鋁合金，在殲擊機上獲得應用。長春應用化學研究所研發成功的MB26富釔鎂合金已用於國產殲7和轟炸機飛機的受力構件上。航空航天領域對合金高温力學性能及合金高温性能的要求使稀土鎂合金在此領域應用廣泛。WFM3、WE54廣泛應用於新型航空發動機齒輪箱和直升機變速系統中。此外，EQ、Ez系列合金也廣泛應用於飛機部件，如座椅、踏板、輪子等。

稀土鎂合金在汽車發動機箱體、變速箱殼、舵杆件、氣缸蓋、支撐柱等部件中也得到越來越廣泛地的使用。2006年中科院長春應化所與一汽集團合作研發成功一種耐熱、抗蠕變的稀土鎂合金，應用在重卡汽車460馬力發動機上，並已批量生產稀土鎂合金汽缸罩蓋。其性能達到或超過國外同類產品水平。

稀土鎂合金Mg Be RE，着火點較高，在煤炭礦井、天然氣及容易燃燒物質接觸的部件中可獲得廣泛應用。在石油化工中，由於鎂對燃料、礦物油和鹼等具有很高的化學穩定性，故所開發的阻燃耐蝕稀土鎂合金可用來製造、保存和運送這類液體的導管、箱體和貯罐。稀土鎂合金良好的生物相容性和無毒性有望用作為人工骨接材料，代替現有金屬夾具 ^[2]  。

我國的鎂及稀土資源豐富，既是鎂及鎂合金的生產大國，又是稀土的生產大國，在利用豐富的稀土資源，推動稀土鎂合金的發展方面具有獨特的優勢。充分利用稀土元素獨特的物理和化學性質，進一步提高和改善鎂合金的綜合性能，特別是耐高温、高強度鎂合金的開發，使鎂合金的優良性能得到充分發揮，以滿足汽車工業、通訊電子業、航空航天等領域對高品質高性能鎂合金的需求，擴大鎂合金的應用範圍，將是稀土鎂合金的重要研究方向 ^[3]  。