稀土貯氫合金

稀土貯氫合金的組織結構因合金成分、製備工藝及熱處理工藝不同而異，對貯氫合金的性能有重要影響。因此，在優化貯氫合金化學成分的同時，還應研究並改進合金的製備技術，使合金的組織結構得到優化控制，從而進一步提高貯氫合金的綜合性能。

(1)常規鑄造合金的組織結構與性能

研究表明，當無Mn的MmNi_3.5Co_0.7Al_4.8合金在冷卻速度較慢的普通錠模中進行凝固時(徐冷凝固，冷卻速度約為10~40K/s)，與錠模冷卻面直接接觸的合金錠表面層部分因冷卻速度較快而形成柱狀晶組織，而合金錠芯部因冷卻緩慢而形成等軸晶組織。與等軸晶組織的合金相比，由於柱狀晶組織的合金晶格應變較小，組織結構及化學成分比較均勻，用作鎳-氫電池負極，在充放電循環過程中可以抑制合金的吸氫粉化及腐蝕速率，循環穩定性明顯優於等軸晶組織合金。

另一方面，對含Mn的MmNi_3.5Co_0.8Mn_0.7AI_0.8合金而言，由於在合金凝固過程中Mn元素具有較強的成核作用，含Mn合金的徐冷凝固和急冷凝固組織均為等軸晶。與柱狀晶組織的無Mn合金相比，含Mn合金具有較大的晶格應變，吸氫粉化速率較大，加上合金中的Mn較易在晶界偏析並在鹼液中部分溶出，含Mn合金電極的循環穩定性不如無Mn合金。但就徐冷凝固和急冷凝固的含Mn合金比較，由於急冷凝固合金中等軸晶的晶粒尺寸細化(約20~30μm)，並減少了合金成分的凝固偏析，急冷凝固可使含Mn合金循環穩定性得到明顯提高。綜上所述，在AB₅型混合稀土系貯氫合金的常規鑄造過程中，提高合金的凝固冷卻速度(急冷凝固)是提高合金循環穩定性的有效途徑。

(2)快速凝固合金的組織結構與性能

①氣體霧化合金的組織結構與性能。在凝固冷卻速度為10³~10⁴/s的氣體霧化條件下，合金的凝固組織為細小的等軸晶及樹枝晶結構，晶粒尺寸細化為10μm左右。由於氣體霧化合金的晶粒細化並基本上消除了合金中稀土及Mn等元素的成分偏析，氣體霧化合金的循環穩定性比常規鑄造合金有顯著提高。

②單輥快淬合金的組織結構與性能 在凝固冷卻速度高達10⁵~10⁶K/s的單輥快淬條件下，合金的凝固組織為細小的柱狀晶結構，晶粒尺寸進一步細化為1~2μm。由於單輥快淬方法可使合金生成超細晶粒的柱狀晶組織並有效抑制了稀土和Mn等元素的凝固偏析，快淬合金(包括低Co合金)的循環穩定性均比常規鑄造合金有顯著提高。 ^[1] 

貯氫合金作為一種新型功能材料，廣泛用於氫的貯存、運輸，氫氣的分離和淨化，合成化學的催化加氫與脱氫，鎳氫電池，氫能燃料汽車，金屬氫化物壓縮機，金屬氫化物熱泵、空調與製冷，氫化物熱壓傳感器和傳動裝置等，有的已形成產業，有的應用領域正在不斷拓寬，而且貯氫材料應用的工程技術也不斷取得新進展。

氫是一種方便、無污染的二次能源，它的應用依賴於能否經濟地生產和高密度安全貯存與運輸。每千克稀土系貯氫合金可存貯約160L的氫氣，與15MPa的高壓瓶貯氫量基本相同，但體積可縮小到1/4，並可在小於1MPa的低壓力下貯存，而且除非從外部加熱，否則不會放出氫氣，因此安全可靠。稀土系合金容易活化，在60℃以下即可吸放氫氣，因此使用方便，各種貯氫罐、運輸氫氣用鋼瓶和氫汽車等產品已投入使用。

化學工業、石油煉製、化學制藥和冶金工業等均有大量含氫尾氣放空浪費，若加以回收利用，可以為有關工業部門提供大量廉價的氫氣，也是一項巨大的補充能源。採用貯氫合金分離的方法是當含有氫的混合氣體(氫分壓高於金屬氫化物-氫系平衡壓)流過裝有貯氫合金(如LaNi₅、MmNi₅、MINi₅等)的分離牀時，氫被貯氫合金吸收，形成金屬氫化物，而雜質排出；然後加熱金屬氫化物，釋放出氫氣。典型的例子是美國空氣產品與化學制品及MPD技術公司聯合開發並在新奧爾良合成氨廠投產的三塔裝置，用於回收合成氨時放氣中的氫，並返回合成塔以增產氨，氫回收率為75%~95%，氫氣純度達98.9%。利用貯氫合金對氫的選擇性吸收特性，可以製備99.9999%以上的高純氫氣，在半導體器件、電子材料、大規模集成電路、光纖生產等方面具有重要的應用。在這方面，稀土系貯氫合金有比較好的應用效果。

用熔鍊法生產的稀土貯氫合金，除氣體霧化為粉狀外，其餘為錠狀、厚板狀或薄片狀，這些產物都不能直接應用，必須粉碎至一定粒度。例如，作為電池負極材料用時，要求粉碎200目以下。因此，工業上採用了不同的破碎方式，一般有乾式球磨、濕式球磨和氫化粉碎等。

(1)乾式球磨製粉

乾式球磨是在保護性氣氛中將磨球(或棒)與物料以一定的球料比放入不鏽鋼制圓形桶中，以一定轉速回轉，使物料受到球或棒的滾壓、衝擊和研磨而粉碎的一種方法，操作時應先將大塊合金(一般小於30-40mm)通過顎式破碎機粗碎至1~3mm左右，或先用顎式破碎機粗碎至3~6mm，再用對滾機中碎至1mm左右，再進人球磨機中細碎。間歇式球磨時，一次球磨時間不宜太久，否則容易結於桶壁，難以取出過篩，工業上均採用邊磨邊篩的磨篩機。這種球磨機分內外兩層桶壁，內桶壁為多孔板，其內裝球和料，其外裝有一層一定網目的篩網，當磨至篩網目數以下時，料自動在轉力下過篩，收集於盛料桶內，篩上者返回內桶中繼續球磨，從而達到連續制粉的目的。這種磨篩機制粉的方法操作簡單，能實現連續加料和連續出料，不易污染，生產量高。這種設備現在市場上已有定型產品出售。

(2)濕式球磨製粉

濕式球磨與乾式球磨的不同之處，在於球磨桶內不是充入惰性氣體，而是充入液體介質，如水、汽油或酒精等。球磨機一般也採用立式攪拌的方式，即由攪拌槳帶動球和料在桶內轉動，通過球料間碰撞、研磨而使物料粉碎的一種方法。其球磨強度也受攪拌速度、球料比、球徑大小配比和球磨時間等控制，需通過事先試驗找出合適的參數。操作步驟也和乾式球磨一樣，需將合金塊粉碎至1mm左右放入。經一定時間磨碎後，以漿料的形式放出澄清或過濾，直接用於負極調漿和真空烘乾待用。水磨法制粉工藝簡單，不會出現粘壁現象，而且無粉塵污染，還能去除超細粉和部分錠表氧化皮，從而提高電極性能。缺點是如果以合金粉出售時，需要過濾(或者澄清)烘乾，增加設備投資和成本，但如果直接用於負極調漿，則較為方便。其設備亦有定型產品出售。

(3)合金氫化制粉

合金氫化制粉法是較早應用的一種制粉方法。它是利用合金吸氫時體積膨脹，放氫時體積收縮，使合金錠產生無數裂紋和新生面，促進了氫的進一步吸收、膨脹、碎裂，直至氫飽和為止。根據粒度要求，只需1-2個循環，便可使大塊合金(30-40mm)粉碎至200目以下。 ^[1] 

研究表明，雖然稀土貯氫合金的貯氫容量、P-C-T特性、氫擴散及貯氫過程中的相變和體積膨脹等主要與合金的種類、成分、組織結構等有關，但其他性質，如活化與鈍化、腐蝕與氧化、電催化活性與循環壽命等與材料的表面性質有很大關係。研究發現，通過對稀土貯氫合金進行適當的表面處理，可以顯著改變合金的表面特性，使貯氫合金的綜合性能進一步得到提高。

(1)表面包覆處理，該法是採用化學鍍或電鍍的方法在貯氫合金粉表面包覆一層Cu、Ni、Co等金屬或合金，其作用主要是：①作為表面保護層，防止表面氧化及鈍化，提高合金循環壽命；②作為貯氫合金之間及其與基體之間的集流體，改善合金表面的導電性及導熱性，提高活性物質利用率；③有助於氫原子向合金內部擴散，提高金屬氫化物電極的充電效率，降低電池內壓。在合金粉表面包覆不同化學鍍層(Cu、Co-P、Cr-P、Ni-P、Ni-Co-P及NlW-P)的研究表明，表面包覆合金有如下優點：①吸氫量大；②滯後小，可有效地利用吸氫能力、反應熱、電化學能；③抗氫氣中雜質水、氧、二氧化碳等的能力增強，材料劣化少；④活化容易、氫吸放速度大；⑤降低充放電循環的容量衰減，增加電極性能穩定性。

(2)熱鹼處理，研究表明，經濃(熱)KOH溶液處理後，隨着合金表面層中Mn、Al等元素的溶解，將在合金表面形成一層具有較高催化活性的富鎳層。它不僅提高了合金粉之間的導電性能，而且顯著改善了電極的活化性能和高倍率放電性能。此外，在Mn、Al等元素的溶解地點，La(OH)，容易以須晶的形式生長，可以防止合金表面層進一步腐蝕，提高合金的耐久性。鹼處理時，鹼液濃度、温度和處理時間是影響處理效果的重要參數，而鹼液中摻入還原劑、氧化劑、螯合劑、氫氧化物等也為鹼處理帶來不同效果。一般認為，通過濃鹼高温處理可以改善合金的動力學性能；提高高倍率放電能力；改善合金電極的循環壽命等。

(3)氟化物處理，研究表明，經HF等氟化物溶液處理後，合金表面的微觀結構有很大變化。合金的外表面為一層厚度約1-2/μm的氟化物(LaF₃)層所覆蓋，在氟化物層下的亞表面則是一層電催化活性良好的富Ni層。同時，由於在處理過程中，氟化物溶液中的H⁺使合金表層氫化，合金表面生成大量的微裂紋，使合金的反應比表面積顯著增大。因此，經氟化物溶液處理後，合金的活化、高倍率放電性能及循環穩定性均能得到一定改善。 ^[1]