磷酸鐵鋰電池

在LiFePO₄的晶體結構中，氧原子呈六方緊密堆積排列。PO₄^3-四面體和FeO₆八面體構成晶體的空間骨架，Li和Fe佔據八面體空隙，而P佔據四面體空隙，其中Fe佔據八面體的共角位置，Li佔據八面體的共邊位置。FeO₆八面體在晶體的bc面上相互連接，b軸方向上的LiO₆八面體結構相互連接成鏈狀結構。1個FeO₆八面體與2個LiO₆八面體和1個PO₄^3-四面體共稜。 ^[3] 

由於FeO₆共邊八面體網絡不連續，致使不能形成電子導電；同時，PO₄^3-四面體限制了晶格的體積變化，影響了Li+的脱嵌和電子擴散，導致LiFePO₄正極材料電子導電率和離子擴散效率極低。 ^[3] 

LiFePO₄電池的理論比容量較高（約為170mAh/g），放電平台是3.4V。Li⁺在正負兩極之間往返脱-嵌實現充放電，充電時發生氧化反應，Li⁺從正極遷出，經電解液嵌入負極，鐵從Fe²⁺變成Fe³⁺，發生氧化反應。 ^[3] 

磷酸鐵鋰電池左邊是橄欖石結構的LiFePO₄材料構成的正極，由鋁箔與電池正極連接。右邊是由碳（石墨）組成的電池負極，由銅箔與電池的負極連接。中間是聚合物的隔膜，它把正極與負極隔開，鋰離子可以通過隔膜而電子不能通過隔膜。電池內部充有電解質，電池由金屬外殼密閉封裝。 ^[2] 

磷酸鐵鋰電池的充放電反應是在LiFePO₄和FePO₄兩相之間進行。在充電過程中，LiFePO₄逐漸脱離出鋰離子形成FePO₄，在放電過程中，鋰離子嵌入FePO₄形成LiFePO₄。 ^[2] 

電池充電時，鋰離子從磷酸鐵鋰晶體遷移到晶體表面，在電場力的作用下，進入電解液，然後穿過隔膜，再經電解液遷移到石墨晶體的表面，而後嵌入石墨晶格中。 ^[2] 

與此同時，電子經導電體流向正極的鋁箔集電極，經極耳、電池正極柱、外電路、負極極柱、負極極耳流向電池負極的銅箔集流體，再經導電體流到石墨負極，使負極的電荷達至平衡。鋰離子從磷酸鐵鋰脱嵌後，磷酸鐵鋰轉化成磷酸鐵。 ^[2] 

電池放電時，鋰離子從石墨晶體中脱嵌出來，進入電解液，然後穿過隔膜，經電解液遷移到磷酸鐵鋰晶體的表面，然後重新嵌入到磷酸鐵鋰的晶格內。 ^[2] 

與此同時，電子經導電體流向負極的銅箔集電極，經極耳、電池負極柱、外電路、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔集流體，再經導電體流到磷酸鐵鋰正極，使正極的電荷達至平衡。鋰離子嵌入到磷酸鐵晶體後，磷酸鐵轉化為磷酸鐵鋰。 ^[2] 

據報道，2018年量產的方形鋁殼磷酸鐵鋰電池單體能量密度在160Wh/kg左右，2019年一些優秀的電池廠家大概能做到175-180Wh/kg的水平，個別厲害的廠家採用疊片工藝、容量做得大些，或能做到185Wh/kg。 ^[4] 

磷酸鐵鋰電池正極材料電化學性能比較穩定， 這決定了它具有着平穩的充放電平台，因此，在充放電過程中電池的結構不會發生變化，不會燃燒爆炸，並且即使在短路、過充、擠壓、針刺等特殊條件下，仍然是非常安全的。 ^[4] 

磷酸鐵鋰電池1C循環壽命普遍達2000次，甚至達到3500次以上，而對於儲能市場要求達到4000-5000次以上，保證8-10年的使用壽命，高於三元電池1000多次的循環壽命，而長壽命鉛酸電池的循環壽命在300次左右。 ^[4] 

磷酸鐵鋰的合成工藝已基本完善，主要分為固相法和液相法。其中以高温固相反應法最為常用，也有研究者將固相法中的微波合成法及液相法中的水熱合成法結合使用——微波水熱法。 ^[3] 

另外，磷酸鐵鋰的合成方法還包括仿生法、冷卻乾燥法、乳化乾燥法、脈衝激光沉積法等，通過選擇不同的方法，合成粒度小、分散性能好的產物，可以有效縮短Li⁺的擴散路徑，兩相間的接觸面積增大，Li⁺的擴散速度加快。 ^[3] 

我國《節能與新能源汽車產業發展規劃》中提出“我國新能源汽車發展的總體目標是：到2020年，新能源汽車累計產銷量達到500萬輛，我國節能與新能源汽車產業規模位居世界前列”。磷酸鐵鋰電池由於其在安全性好、成本低等優點廣泛應用於乘用車、客車、物流車、低速電動車等，雖然，在當前新能源乘用車領域，受國家對新能源汽車補貼政策影響，憑藉能量密度的優勢，三元電池佔據着主導地位，但是磷酸鐵鋰電池仍在客車、物流車等領域佔據不可替代的優勢。客車領域，磷酸鐵鋰電池在2018年第5批、第6批、第7批《新能源汽車推廣應用推薦車型目錄》（ 以下簡稱《目錄》）中佔比約為76%、81%、78%，依舊保持主流。專用車領域，磷酸鐵鋰電池在2018年第5批、第6批、第7批《目錄》中佔比分別約30%、32%、40%，應用比例逐步增加。 ^[4] 

中國工程院院士楊裕生認為，將磷酸鐵鋰電池用於增程式電動汽車市場，不但能提高車輛的安全性，還能支持增程式電動汽車的市場化，免除純電動汽車的里程、安全、價格、充電、後續電池問題等焦慮。在2007 年-2013年期間，許多車企都上馬了增程式純電動汽車的項目。 ^[4] 

啓動型磷酸鐵鋰電池除具備動力鋰電池特性外，還具備瞬間大功率輸出能力，用能量小於一度電的功率型鋰電池代替傳統的鉛酸電池，用BSG電機代替傳統的啓動電機和發電機，不但具有怠速啓停功能，還具有發動機停機滑行、滑行與制動能量回收、加速助力和電巡航功能。 ^[4] 

磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應、綠色環保等一系列獨特優點，並且支持無級擴展，適合於大規模電能儲存，在可再生能源發電站發電安全併網、電網調峯、分佈式電站、UPS電源、應急電源系統等領域有着良好的應用前景。

根據國際市場研究機構GTM Research近日發佈的最新儲能報告顯示，2018年中國的電網側儲能項目的應用卻使磷酸鐵鋰電池用量持續增加。 ^[4] 

隨着儲能市場的興起，近年來，一些動力電池企業紛紛佈局儲能業務，為磷酸鐵鋰電池開拓新的應用市場。一方面，磷酸鐵鋰由於超長壽命、使用安全、大容量、綠色環保等特點，可向儲能領域轉移將會延長價值鏈條，推動全新商業模式的建立。另一方面，磷酸鐵鋰電池配套的儲能系統已經成為市場的主流選擇。據報告，磷酸鐵鋰電池已經嘗試用於電動公交車、電動卡車、用户側以及電網側調頻。 ^[4] 

1風力發電、光伏發電等可再生能源發電安全併網。風力發電自身所固有的隨機性、間歇性和波動性等特徵，決定了其規模化發展必然會對電力系統安全運行帶來顯著影響。隨着風電產業的快速發展，特別是我國的多數風電場屬於“大規模集中開發、遠距離輸送”，大型風力發電場併網發電對大電網的運行和控制提出了嚴峻挑戰。 ^[2] 

光伏發電受環境温度、太陽光照強度和天氣條件的影響，光伏發電呈現隨機波動的特點。我國呈現出“分散開發，低電壓就地接入”和“大規模開發，中高電壓接入”並舉的發展態勢，這就對電網調峯和電力系統安全運行提出了更高要求。 ^[2] 

因此，大容量儲能產品成為解決電網與可再生能源發電之間矛盾的關鍵因素。磷酸鐵鋰電池儲能系統具有工況轉換快、運行方式靈活、效率高、安全環保、可擴展性強等特點，在國家風光儲輸示範工程中開展了工程應用，將有效提高設備效率，解決局部電壓控制問題，提高可再生能源發電的可靠性和改善電能質量，使可再生能源成為連續、穩定的供電電源。 ^[2] 

隨着容量和規模的不斷擴大，集成技術的不斷成熟，儲能系統成本將進一步降低，經過安全性和可靠性的長期測試，磷酸鐵鋰電池儲能系統有望在風力發電、光伏發電等可再生能源發電安全併網及提高電能質量方面得到廣泛應用。 ^[2] 

2電網調峯。電網調峯的主要手段一直是抽水蓄能電站。由於抽水蓄能電站需建上、下兩個水庫，受地理條件限制較大，在平原地區不容易建設，而且佔地面積大，維護成本高。採用磷酸鐵鋰電池儲能系統取代抽水蓄能電站，應對電網尖峯負荷，不受地理條件限制，選址自由，投資少、佔地少，維護成本低，在電網調峯過程中將發揮重要作用。 ^[2] 

3分佈式電站。大型電網自身的缺陷，難以保障電力供應的質量、效率、安全可靠性要求。對於重要單位和企業，往往需要雙電源甚至多電源作為備份和保障。磷酸鐵鋰電池儲能系統可以減少或避免由於電網故障和各種意外事件造成的斷電，在保證醫院、銀行、指揮控制中心、數據處理中心、化學材料工業和精密製造工業等安全可靠供電方面發揮重要作用。 ^[2] 

4UPS電源。中國經濟的持續高速發展帶來的UPS電源用户需求分散化，使得更多的行業和更多的企業對UPS電源產生了持續的需求。 ^[2] 

磷酸鐵鋰電池相對於鉛酸電池，具有循環壽命長、安全穩定、綠色環保、自放電率小等優點，隨着集成技術的不斷成熟，成本的不斷降低，磷酸鐵鋰電池在UPS電源蓄電池方面將得到廣泛應用。 ^[2] 

磷酸鐵鋰電池因其良好的循環使用壽命、安全性、低温性能等優勢，在軍事領域也得到的廣泛的應用。2018 年10月10日，山東某電池企業強勢亮相首屆青島軍民融合科技創新成果展，展出了包括-45℃軍用超低温電池等軍工產品。 ^[4] 

磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、綠色環保等一系列獨特優點，並且支持無級擴展，組成儲能系統後可進行大規模電能儲存。磷酸鐵鋰電池儲能系統由磷酸鐵鋰電池組、電池管理系統（Battery Management System，BMS）、換流裝置（整流器、逆變器）、中央監控系統、變壓器等組成。 ^[2] 

充電階段，間歇式電源或電網為儲能系統進行充電，交流電經過整流器後整流為直流電向儲能電池模塊進行充電，儲存能量；放電階段，儲能系統向電網或負載進行放電，儲能電池模塊的直流電經過逆變器逆變為交流電，通過中央監控系統控制逆變輸出，可實現向電網或負載提供穩定功率輸出。 ^[2] 

一般來説，電動車退役磷酸鐵鋰電池仍有接近80%的容量剩餘，距離60%徹底報廢容量下限仍有20%的容量，可用於比汽車電能要求更低的場合，如低速電動車、通訊基站等，實現廢舊電池的梯次利用。從汽車上退役下來的磷酸鐵鋰電池仍有較高的利用價值。動力電池的梯次利用流程如下：企業回收退役電池—拆解—檢測分級—按容量分類—電池模塊重組。在電池製備水平下，廢舊磷酸鐵鋰電池的剩餘能量密度可以達到60~90Wh/kg，再循環壽命可以達到400~1000次，隨電池製備水平的提高，再循環壽命還可能進一步提升，與能量為45Wh/kg、循環壽命約500次的鉛酸電池相比，廢舊磷酸鐵鋰電池仍然具有性能優勢。而且廢舊磷酸鐵鋰電池成本較低，僅為4000~10000元/t，具有很高的經濟性。 ^[5] 

自電動車行業發展以來，中國是全球磷酸鐵鋰最大的消費市場。尤其是2012—2013年以近200%的速率在增長，2013年中國磷酸鐵鋰的銷量約為5797t，佔全球銷量的50%以上。 ^[3] 

2014年，75%的磷酸鐵鋰正極材料銷售到 中國，磷酸鐵鋰電池的理論壽命為7～8年（ 以7年計算），可預計到2021年將有約9400t的磷酸鐵鋰報廢，如此龐大的廢棄量如若不加以處理，帶來的不僅僅是環境污染，更是能源浪費以及經濟損失。 ^[3] 

磷酸鐵鋰電池中含有的LiPF₆、有機碳酸酯、銅等化學物質均在國家危險廢物名錄中。LiPF₆有強烈的腐蝕性，遇水易分解產生HF；有機溶劑及其分解和水解產物會對大氣、水、土壤造成嚴重的污染，並對生態系統產生危害；銅等重金屬在環境中累積，最終通過生物鏈危害人類自身；磷元素一旦進入湖泊等水體，極易造成水體富營養化。由此可見，如若對廢棄的磷酸鐵鋰電池不加以回收利用，對環境及人類健康都是極大危害。 ^[3] 

現有的資料表明，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收處理分為兩種：一種是回收金屬，另一種是再生磷酸鐵鋰正極材料。 ^[3] 

此類工藝以回收鋰為主，因磷酸鐵鋰不含有貴金屬，故對鈷酸鋰的回收工藝進行改造。首先將磷酸鐵鋰電池拆解得到正極材料，粉碎篩分得到粉料；之後將鹼溶液加入到粉料中，溶解鋁及鋁的氧化物，過濾得到含鋰、鐵等的濾渣；將濾渣用硫酸與雙氧水（還原劑）的混合溶液浸出，得到浸出液；加鹼沉澱氫氧化鐵，過濾得到濾液；灼燒氫氧化鐵，可得氧化鐵；最後調節浸出液的pH值（5.0 ～8.0），過濾浸出液得濾液，加固體碳酸鈉濃縮結晶得碳酸鋰。 ^[3] 

單一回收某種元素使得不含有貴重金屬的磷酸鐵鋰回收產生的經濟效益比較低。因此，主要是固相法再生磷酸鐵鋰處理廢舊磷酸鐵鋰電池，此工藝具有很高的回收效益，且資源的綜合利用率高。

首先將磷酸鐵鋰電池拆解得到正極材料，粉碎篩分得粉料；之後熱處理去除殘留的石墨和粘結劑，再將鹼溶液加入到粉料中，溶解鋁及鋁的氧化物；過濾得含鋰、鐵等的濾渣，分析濾渣中鐵、鋰、磷的摩爾比，添加鐵源、鋰源和磷源，將鐵、鋰、磷的摩爾比調整為1∶1∶1；加入碳源，球磨後在惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。 ^[3] 

國家“863”計劃、“973”計劃和“十一五”高技術產業發展規劃均將磷酸鐵鋰電池劃分為重點支持領域，但該電池生產技術要求比較嚴格，導致電池價格較高，僅用於電動摩托車和少量的汽車上。因此，車用動力電池尚未出現大批量報廢的情況，系統專業的車用動力電池回收利用體系亦尚未建立。現有的回收體系存在一定的問題，而且回收效率低下。 ^[3] 

這種問題主要由以下幾方面造成：

大量的廢舊電池分散在國民手中，但是民眾沒有投放的地方，因而隨着生活垃圾一起處理，從而使得從個人中回收的報廢電池幾乎為零，絕大部分回收的是生產企業生產過程中產生的廢料或者是庫存舊料，回收到的大型動力電池數量更是少之又少。 ^[3] 

專門回收電池的系統國內尚未建立，主要是小作坊的粗放式收集。我國是鋰離子電池的生產及消費大國，但由於人口眾多，使得電池人均保有量相對較少。長久以來回收公司對不具有回收價值的單個鋰離子電池並未進行回收。 ^[3] 

企業欲從事廢舊電池的回收與處理，必須按照《中華人民共和國環境保護法》和《危險廢物經驗許可證管理辦法》的規定申請危險廢物經營許可證，但是能達到大規模回收資質的企業並不多，反而是那些規模小、技術低下的公司數量眾多，造成電池無法集中收集的難題。 ^[3] 

大量的磷酸鐵鋰材料應用於動力或儲能電池正極，需求量遠遠大於普通小型電池，對其進行回收具有很高的社會價值，但回收成本較高，且磷酸鐵鋰電池中不含有貴重金屬，經濟價值較低。 ^[3] 

長期以來，我國對於廢舊電池回收利用方面的宣傳教育很少，致使公民缺乏對於廢舊電池污染危害的深入認識，沒有形成自覺回收的意識。 ^[3] 

退役磷酸鐵鋰電池中不具備梯次利用價值的電池及梯次利用後的電池最終要進入到拆解回收階段。磷酸鐵鋰電池與三元材料電池不同的是，不含重金屬，回收主要是Li、P、Fe，回收產物附加值較低，需要開發低成本的回收路線。主要有火法和濕法2種回收方式。 ^[5] 

傳統的火法回收一般是高温焚燒電極片，將電極碎片中的碳和有機物燃燒掉，不能被燃燒掉的剩餘灰分最終經篩選得到含有金屬和金屬氧化物的細粉狀材料。該法工藝簡單，但處理流程長，有價金屬綜合回收率較低。改進後的火法回收技術是通過煅燒去除有機粘結劑，使磷酸鐵鋰粉末與鋁箔片分離，獲得磷酸鐵鋰材料，之後再在其中加入適量原料以得到所需的鋰、鐵、磷的摩爾比，經高温固相法合成新的磷酸鐵鋰。據成本測算，磷酸鐵鋰廢舊電池經改進後的火法幹法回收，可實現盈利，但按此回收工藝新制備的磷酸鐵鋰雜質多，性能不穩定。 ^[5] 

濕法回收主要是通過酸鹼溶液溶解磷酸鐵鋰電池中的金屬離子，進一步利用沉澱、吸附等方式將溶解的金屬離子以氧化物、鹽等形式提取出來，反應過程中多數使用H₂SO₄、NaOH和H₂O₂等試劑。濕法回收工藝簡單，設備要求不高，適合工業規模化生產，是學者們研究的最多，也是國內主流的廢舊鋰離子電池處理路線。

磷酸鐵鋰電池濕法回收以回收正極為主。採用濕法工藝回收磷酸鐵鋰正極時，首先要將鋁箔集流體與正極活性物質分離。方法之一是採用鹼液溶解集流體，而活性物質不與鹼液反應，可以通過過濾獲得活性物質。方法之二是用有機溶劑溶解粘結劑PVDF，使磷酸鐵鋰正極材料與鋁箔脱離，鋁箔重新利用，活性物質可進行後續的處理，有機溶劑可經過蒸餾處理，實現其循環使用。兩種方法相比，第二種更環保安全。正極中磷酸鐵鋰的回收一種是生成碳酸鋰。此種回收方式成本較低，被多數磷酸鐵鋰回收企業所採納，但磷酸鐵鋰的主要成分磷酸鐵（含量95%）沒有被回收，造成資源浪費。 ^[5] 

較理想的濕法回收方式為將廢舊磷酸亞鐵鋰正極材料轉化為鋰鹽和磷酸鐵，實現Li、Fe、P的全元素回收。磷酸亞鐵鋰要想變成鋰鹽和磷酸鐵，需要將亞鐵氧化為三價鐵，採用酸浸或鹼浸將鋰浸出。有學者採用氧化煅燒分離出鋁片及磷酸鐵鋰，之後經硫酸浸出、分離得到粗磷酸鐵，溶液除雜用碳酸鈉沉澱成碳酸鋰；濾液蒸發結晶得到無水硫酸鈉產品作為副產物出售；粗磷酸鐵進一步精製得到電池級磷酸鐵，可以用於磷酸鐵鋰材料的製備。該工藝經過多年的研究，已經相對成熟。 ^[5] 

2022年上半年，我國動力電池裝車量110.1吉瓦時，同比增長109.8%。其中三元電池裝車量佔比41.4%，同比增長51.2%；磷酸鐵鋰電池裝車量佔比58.5%，同比增長189.7%。 ^[6]