硫酸工業發展史

19世紀後期，接觸法獲得工業應用，目前已成為生產硫酸的主要方法。15世紀後半葉，B.瓦倫丁在其著作中,先後提到將綠礬與砂共熱,以及將硫磺與硝石混合物焚燃的兩種製取硫酸的方法。約1740年，英國人J.沃德首先使用玻璃器皿從事硫酸生產，器皿的容積達300l。在器皿中間歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，產生的二氧化硫和氮氧化物與氧、水反應生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先導。1746年，英國人J.羅巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m）見方的鉛室,這是世界上第一座鉛室法生產硫酸的工廠。1805年前後，首次出現在鉛室之外設置燃燒爐焚燃硫磺和硝石，使鉛室法實現了連續作業。1827年，著名的法國科學家J.－L.蓋－呂薩克建議在鉛室之後設置吸硝塔,用鉛室產品(65%HSO)吸收廢氣中的氮氧化物。1859年，英國人J.格洛弗又在鉛室之前增設脱硝塔，成功地從含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,並使出塔的產品濃度達76%HSO。這兩項發明的結合，實現了氮氧化物的循環利用，使鉛室法工藝得以基本完善。

18世紀後半期，紡織工業取得重大的技術進步，硫酸被用於亞麻織品的漂白、棉織品的酸化和毛織品的染色。呂布蘭法的成功，又需大量地從硫酸和食鹽製取硫酸鈉。迅速增長的需求為初興的硫酸工業開拓了順利發展的道路。

早期的鉛室法工廠都以意大利西西里島的硫磺為原料,隨着硫酸需求的不斷增加,原料供應日益緊張。19世紀30年代起，英、德等國相繼改用硫鐵礦作原料。其後，利用冶煉煙氣生產硫酸也獲得成功。原料來源的擴大,適應了當時以過磷酸鈣和硫酸銨為主要產品的化肥工業的興起,從而使硫酸工業獲得更大的發展。1900年世界硫酸產量(以100%HSO計)已達4.2Mt。1916年,美國田納西鍊銅公司建成了一套日產 230～270t(以100%HSO計)的鉛室法裝置。它擁有四個串聯的鉛室，每個鉛室的容積為15600m,這是世界上容積最大的巨型鉛室。由於龐大的鉛室生產效率低、耗鉛多和投資高，19世紀後半期起，不斷有人提出各種改進的建議和發明，終於導致以填充塔代替鉛室的多種塔式法裝置的問世。

1911年，奧地利人C.奧普爾在赫魯紹建立了世界上第一套塔式法裝置。六個塔的總容積為600m，日產14t硫酸（以100%HSO計）。1923年，H.彼德森在匈牙利馬紮羅瓦爾建成一套由一個脱硝塔、兩個成酸塔和四個吸硝塔組成的七塔式裝置，在酸液循環流程及塔內氣液接觸方式等方面有所創新，提高了生產效率。

在蘇聯和東歐，曾廣泛採用五塔式流程。到50年代，蘇聯又開發了更為強化的七塔式流程，即增設成酸塔和吸硝塔各一座，其生產強度比之老式的塔式法裝置有了成倍的提高，而且可以用普通鋼材代替昂貴的鉛材製造生產設備。

鉛室法產品的濃度為 65%HSO，塔式法則為76%HSO。在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時,產品中還含有多種雜質。40年代起，染料、化纖、有機合成和石油化工等行業對濃硫酸和發煙硫酸的需要量迅速增加，許多工業部門對濃硫酸產品的純度也提出了更高的要求，因而使接觸法逐漸在硫酸工業中居於主導地位。

1831年，英國的P.菲利普斯首先發明以二氧化硫和空氣混合，並通過裝有鉑粉或鉑絲的熾熱瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功導致染料工業的興起，對發煙硫酸的需要量激增，為接觸法的發展提供了動力。1875年，德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建成第一座生產發煙硫酸的接觸法裝置。他曾以鉛室法產品進行熱分解取得二氧化硫、氧和水蒸氣的混合物，冷凝除水後的餘氣通過催化劑層，製成含43%SO的發煙硫酸。

1881發起，德國巴登苯胺純鹼公司的R.克尼奇對接觸法進行了歷時10年的研究，在各種工藝條件下系統地測試了鉑及其他催化劑的性能，並在工業裝置上全面解決了以硫鐵礦為原料進行生產的技術關鍵。當時的接觸法裝置都使用在較低温度下呈現優良活性的鉑催化劑。但其價格昂貴、容易中毒而喪失活性（見催化劑中毒、催化活性）。為此，早期的接觸法裝置，無論從硫化礦或硫磺為原料，都必須對進入轉化工序的氣體預先進行充分的淨化，以除去各種有害雜質。1906年，美國人F.G.科特雷耳發明高壓靜電捕集礦塵和酸霧的技術在接觸法工廠獲得成功，成為淨化技術上的重要突破。

第一次世界大戰的爆發，使歐美國家競相興建接觸法裝置，產品用於炸藥的製造。這對接觸法的發展頗具影響。1913年，巴登苯胺純鹼公司發明了添加鹼金屬鹽的釩催化劑，活性較好，不易中毒，且價格較低，在工業應　用中顯示了優異的成效。從此，性能不斷有所改進的釩催化劑相繼湧現，並迅速獲得廣泛應用，終於完全取代了鉑及其他催化劑。

第二次世界大戰以後，硫酸工業取得了較大的發展，世界硫酸產量不斷增長（見表）。

硫酸工業發展史現代的硫酸生產技術也有顯著的進步。50年代初，聯邦德國和美國同時開發成功硫鐵礦沸騰焙燒技術。聯邦德國的法本拜耳公司於1964年率先實現兩次轉化工藝的應用，又於1971年建成第一座直徑4m的沸騰轉化器。1972年,法國的于吉納-庫爾曼公司建造的第一座以硫磺為原料的加壓法裝置投產,操作壓力為500kPa,日產550t(100%HSO)。1974年,瑞士的汽巴－嘉基公司為處理含0.5%～3.0%SO的低濃度煙氣,開發一種改良的塔式法工藝,並於1979年在聯邦德國建成一套每小時處理10km焙燒硫化鉬礦煙氣(0.8%～1.5%SO)的工業裝置。

1874年，天津機械局淋硝廠建成中國最早的鉛室法裝置，1876年投產，日產硫酸約2t，用於製造無煙火藥。1934年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產。

1949年以前，中國硫酸最高年產量為 180kt(1942)。1983年硫酸產量達8.7Mt（不包括台灣省）,僅次於美國、蘇聯，居世界第三位。1951年，研製成功並大量生產釩催化劑，此後還陸續開發了幾種新品種。1956年，成功地開發了硫鐵礦沸騰焙燒技術，並將文氏管洗滌器用於淨化作業。1966年,建成了兩次轉化的工業裝置,成為較早應用這項新技術的國家。在熱能利用、環境保護、自動控制和裝備技術等方面，也取得了豐碩成果。（見硫酸）