硅鈣合金

硅鈣合金(silicon-calcium alloys)

硅和鈣組成的二元合金，屬鐵合金範疇。它的主成分為硅和鈣，還含有不同數量的鐵、鋁、碳、硫和磷等雜質。鋼鐵工業用作鈣添加劑、脱氧劑、脱硫劑和非金屬夾雜物的變性劑。鑄鐵工業用作孕育劑和變性劑。硅鈣合金按鈣、硅含量的不同區分為： ^[1] 

其他雜質按不同用途另有規定。此外，在硅鈣合金的基礎上，添加其他元素，組成三元或多元複合合金。如Si-Ca-Al；Si-Ca-Mn；Si-Ca-Ba等，用作鋼鐵冶金的脱氧劑、脱硫劑、脱氮劑和合金劑。

法國博茨爾(BOZEL)通用電化學公司約在1907年用電硅熱法，後用電碳熱法在電爐內生產硅鈣合金。中國於50年代在太原一家電石廠冶煉硅鈣。1964年北京鐵合金廠研究成功分層加料法冶煉硅鈣合金的工藝。

鈣為鹼土金屬，原子量為40.08，外層電子結構為4S2，密度(20℃)1.55g/cm3，熔點839士2℃，沸點1484℃。鈣的蒸氣壓與温度的關係式為

lnpCa=25.7691-20283.9T-1-1.0216lnT

式中pCa為鈣的蒸氣壓，Pa；T為温度，K。硅與鈣生成3種化合物，即CaSi、Ca₂Si和CaSi₂。CaSi(41.2%Si)在高温下穩定。Ca₂Si(29.5%Si)是Ca與CaSi間在低於910℃時生成的包晶化合物。CaSi2(58.36%Si)是CaSi與Si間在低於1020℃時生成的包晶化合物。工業生產的硅鈣合金的相組成為CaSi₂約77%，CaSi 5%～15%，Si自由<20%，SiC<8%。含Ca 30%～33%，Fe約5%的硅鈣合金的密度約為2.2g/cm³，熔化温度範圍為980～1200℃。

由於鈣與鋼液中的氧、硫、氫、氮和碳等有較強的親和力，所以硅鈣合金主要用於鋼液的脱氧、除氣和固定硫。硅鈣加入鋼液後產生強烈的放熱效應。鈣在鋼液中變成鈣蒸氣，對鋼液產生攪拌作用，對非金屬夾雜上浮有利。硅鈣合金脱氧後，產生顆粒較大且易於上浮的非金屬夾雜，同時還改變非金屬夾雜的形狀和性質。故硅鈣合金用於生產潔淨鋼，氧、硫含量低的優質鋼，以及氧、硫含量特低的特殊性能鋼。添加硅鈣合金可以消除用鋁作終脱氧劑的鋼在鋼包水口的結瘤，和連續鑄鋼|鍊鐵的中間罐水口堵塞等問題。在鋼的爐外精煉技術中，用硅鈣粉劑或芯線進行脱氧、脱硫，使鋼中氧和硫的含量降到很低；還可控制鋼中硫化物形態，同時提高鈣的利用率。在鑄鐵生產中，硅鈣合金除脱氧和淨化作用外，還起孕育作用，有助於形成細粒或球狀石墨；使灰口鑄鐵中石墨分佈均勻，降低白口傾向；且能增硅、脱硫，改善鑄鐵質量。

一般認為冶煉硅鈣合金的化學反應表達式為

CaO+SiO2+3C→CaSi+3CO↑

但在高温下石灰與硅石首先形成熔點較低的硅酸鈣系爐渣，使碳還原反應難以進行。鈣的沸點較低，易揮發產生鈣蒸氣。而且SiO2被還原成SiO(氣)，所以從爐內排出的氣體為CO、Ca(氣)與SiO(氣)。鈣和硅在爐氣中的損失各約10%。SiO(氣)與Ca(氣)穿過料層時與碳發生反應，大部分轉化為CaC2與SiC，所以碳質還原劑的反應活性對冶煉硅鈣合金很重要。氧化鈣與硅石同碳在高温下生成CaC2和SiC，是生產硅鈣合金的中間產物。最終有一部分留在爐渣中，因此硅鈣合金生產是有渣法冶煉。實質上工業生產硅鈣合金的方法，都是以CaC2為過渡產物來實現的。硅鈣合金的密度比爐渣稍小，冶煉過程硅鈣合金基本上集中在熔池上部，這是冶煉硅鈣合金的特點。出爐時要採取特殊措施，使之與爐渣分開。根據以上分析，用電碳熱(還原)法冶煉硅鈣合金的工藝有3種，即混合加料法、分層加料法與電石法。電硅熱(還原)法也是生產硅鈣合金的方法之一。

也稱一步法。將硅石、石灰、碳質還原劑(包括焦炭、木炭、煙煤、木塊)按計算比例混合均勻後，加入電爐內。綜合反應為CaO+SiO2+3C==CaSi+3CO↑

由於CaO與SiO2易生成低熔點硅酸鈣爐渣，熔池温度低，使上述還原反應難以進行。故須增加碳的配加量(比計算值高10%～30%)，使生成CaC2與SiC溶於爐渣中，以提高爐渣的熔點和黏度，使冶煉熔池達到反應所需要的温度。但SiC與CaC2的生成，使爐底上漲和爐牆結瘤，可以加硅石破壞碳化物，並得到合金。其反應式為

CaC2+SiO2==CaSi+2CO↑

2SiC+SiO2==3Si+2CO↑

以上反應須在高温下(約2000℃以上)進行。温度越高，碳化物越容易破壞，爐內殘存的碳化物越少，有利於合金的生成。故設法提高爐內反應區的温度，是冶煉硅鈣合金的中心問題。每次出爐通電後，先往爐內加少量的硅石和碳質還原劑的混合料，破壞爐底殘留的碳化物，以抑制爐底上漲。此法操作簡單，但渣量大，鈣、硅回收率低。混合法生產硅鈣合金的爐渣組成大致為：SiC 22%～28%，CaC210%～20%，SiO212%～20%，CaO30%～45%，Al2O32%～3%，FeO約0.5%，MgO約0.3%。每噸硅鈣合金產渣1.0～1.5t。硅鈣合金含Ca≥24%～28%，Si約60%。生產1t硅鈣合金(24%Ca為基準)消耗硅石約2300kg，石灰約1200kg，焦炭約1100kg，木炭約180kg，煙煤約500kg，木塊約70kg，電極糊約200kg。電能約14500kWh。鈣回收率35%～43%，硅回收率59%～62%。

實質上是分步冶煉法。第1步為提高爐温階段。在上爐出爐後，放電極。通電後搗爐，將硬塊取出，整理料面，扎眼透氣。爐子在滿負荷下運行。利用電弧直接加熱爐底，破壞積存的高熔點碳化物，以控制爐底上漲速度，延長爐子冶煉週期。第2步為冶煉電石階段。當爐內温度提高後，將這一爐所需的石灰及焦炭或無煙煤混合均勻後，全部加到電極周圍。CaO與C在高温下的主要化學反應為

CaO+3C==CaC2+CO↑

當熔渣中的CaC2含量超過31%時，即每公斤熔渣中的乙炔發生量超過60～70L，即可開始下一步冶煉。第3步是用硅石與CaC2反應生成CaSi階段。加入硅石、焦炭和木炭的混合料，其中SiO2與電石產生的化學反應為

CaC2+SiO2==CaSi+2CO↑

該工藝的成敗取決於在爐內能否形成“冶煉坩堝”，使爐內反應在這個坩堝內進行。正常冶煉的400kVA硅鈣合金電爐爐體的解剖結果如圖2所示。這種“冶煉坩堝”結構形成後，冶煉得以正常進行，爐子冶煉週期可達1年以上。操作時要求加料均勻，增加料面透氣性，電極深而穩地插入爐料中，防止塌料刺火，以減小鈣的揮發和保持反應區處於高温狀態。此法生產的硅鈣合金含Ca27%～32%，Si56%～60%，爐渣成分為SiC約14%，CaC27%～9%，SiO214%～17%，CaO40%～50%，Al2O32%～3%，FeO約1%，MgO約1%。1t硅鈣產渣0.5～0.7t，生產1t硅鈣合金(28%Ca為基準)，消耗石灰約670kg，硅石約1500kg，焦炭約650kg，木炭約32kg，電極糊約400kg，電能消耗約12500kWh。鈣回收率55%～75%，硅回收率75%～90%。 ^[2]