真實氣體

實際存在的一切氣體。這名稱是為了與理想氣體相區別而引入的。實際氣體的分子佔有一定的體積，分子間存在着作用力。作用力隨着分子間距離的減小而增大，因此實際氣體在降低温度或壓縮體積(在臨界温度以下)的情況下可以液化。在接近液化的温度下，實際氣體的性質與理想氣體偏離較大；温度越高、壓力越低時，偏離越小。當壓力趨近於零時，任何實際氣體都可看作為理想氣體 ^[2]  。

真實氣體是客觀存在的氣體。在熱力學中則把不能當成理想氣體的氣體稱為真實氣體，或實際氣體。高壓、低温條件下的氣體系統都要當作真實氣體來處理。從微觀上看真實氣體必須考慮到分子的大小及分子間的相互作用，從宏觀上看它不再服從理想氣體物態方程，需用真實氣體的物態方程(如范德瓦耳斯方程)來處理。真實氣體的內能是温度和體積的函數。即U=U(T，V)。一個氣體系統在什麼情況下必須按真實氣體來處理，要由氣體的性質、温度、壓強等具體情況來決定。例如，0℃的氫，在100×10⁵帕(100個大氣壓)以下，可以當作理想氣體來處理，超過100×10⁵帕(100個大氣壓)時，再用理想氣體物態方程處理便與實際情況偏離甚遠，這時用真實氣體的范德瓦耳斯方程處理較為合適 ^[3]  。

為了描述真實氣體的行為，必須對PV=RT關係予以改進，最簡便的作法是引用壓縮因子Z。Z=PV/RT，它是壓力和温度的函數。當壓力趨於零時，則Z趨於1，即實際氣體的性質趨於與理想氣體相同。

除應用壓縮因子概念來改進理想氣體定律以適合描述實際氣體行為以外，通常還應用其他比較複雜的狀態方程 ^[1]  。

荷蘭物理學家J.D.范德瓦耳斯(Johannes Diederik van der Waals)於1873年提出，其形式為

，式中P、V、T和R分別代表氣體的壓力、比體積、温度和氣體常數。與理想氣體狀態方程比較，a/V²是由於分子間作用力的影響對氣體壓力的修正； b是由於分子本身佔有體積的影響而對比體積的修正。范德瓦耳斯方程仍只是一個近似的實際氣體狀態方程。其中常數a、b可以應用臨界參數P_c、V_c、T_c予以確定，即

，

，

，或

，

。

維裏狀態方程形式為

，或

，式中A₀、A₁、A₂、…和B₀、B₁、B₂、…稱為維裏係數，都只是温度的函數。維裏方程的有利之處，是維裏係數可以由P、V、T數據予以確定 ^[1]  。

實際氣體的壓力、比體積和温度與對應的臨界參數之比值，稱為對比性質或對比參數，表示為P_r=P/P_c，V_r=V/V_c，T_r=T/T_c。

如果任意兩種氣體具有相同的對比壓力和對比温度，那麼，它們就有相同的對比體積，即對所有氣體，它們具有相同的函數關係V_r=f(P_r，T_r)，，這就是對應態原理。應該説，上述關係是原始的對應態原理的數學表達式，這只是個近似的方程，它有一定侷限性 ^[1]  。

任何氣體的壓縮因子只是兩個狀態參數之函數，根據原始的對應態原理，通常表示為P_r、T_r的函數，即Z=f(P_r，T_r)，這就是通用壓縮因子圖的基礎。

通用壓縮因子圖是以Z對pr按不同的T_r值來描繪的。根據一種或多種氣體的已知數據繪製成圖，可以應用於任何氣體。通用壓縮因子圖已在工程上獲得比較廣泛的應用 ^[1]  。

真實氣體不遵守波義耳-馬略特定律、蓋·呂薩克定律和查理定律。從微觀上看，各種實際氣體均由無數分子組成，每個分子都佔有一定的體積，彼此間還存在着相互作用力，因此，它的熱力學狀態及其變化規律很難藉簡單的數學關係式予以描述。一般來説，氣態物質愈接近液態時，其分子間的平均距離愈小，相互作用力愈大，故其性質偏離理想氣體愈為明顯；只有當温度愈高、壓力愈低時，偏離的程度才愈不顯著。因此，探討實際氣體的狀態方程式及其各種熱力學函數間的關係已成為工程熱力學中的重要課題之一。根據理論分析並結合實驗數據而得到的實際氣體狀態方程式(如范德瓦耳斯方程式)大都非常複雜，不切工程實用，故在熱工計算中均以預先編制好的各種實際氣體(如水蒸汽、氨蒸汽等)蒸汽圖表為依據 ^[4]  。