玻璃化轉變理論

自由體積理論最初由Fox和Flory提出來的，主要工作是由Turnbull和Cohen完成。自由體積理論認為：液體或固體的體積由兩部分組成，一部分是被分子佔據的體積，稱為已佔體積；另一部分是未被佔據的體積，稱為自由體積。後者以“空穴”的形式分散於整個物質之中，自由體積的存在為分子鏈通過轉動和位移調整構象提供可能性。當高聚物冷卻時，自由體積先逐漸減小，到達某一温度時，自由體積達到最低值，維持不變。此時，高聚物進入玻璃態。因而高聚物的玻璃態可視為等自由狀態。

自由體積理論採用一個參量——自由體積描述玻璃化轉變過程中物性的變化，能夠很好地解釋玻璃化轉變附近的粘度和熱容隨温度的變化關係。但是研究發現：淬火後高聚物，在Tg以下，自由體積隨着放置時間延長而不斷減小。這是自由體積理論的不足之處。

玻璃化轉變的熱力學理論是Gibbs和DiMarzio在20世紀60年代末為解釋聚合物玻璃化轉變而提出的，簡稱為G-D理論。G-D理論認為：温度降低時，構象熵隨着温度降低而減少，當構象熵降低至零時，物質發生玻璃化轉變(構象熵隨温度變化)。構象熵包括所有聚合物的構型、位置及取向。

聚集態下高聚物的構象熵是很難計算的，想計算出高聚物的二級相變温度T2和玻璃化轉變温度Tg是非常困難的。但是G-D理論成功地解釋了高聚物玻璃化轉變過程中的增塑劑效應、交聯度等問題。

動力學理論一種類型是位壘理論。該理論認為：高分子鏈段構象重排時，涉及到主鏈上的單鍵的旋轉，鍵的旋轉存在着位壘。當温度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量去克服位壘，達到平衡。當温度降低時，分子熱運動的能量不足以克服位壘，於是發生分子運動的凍結。位壘理論示意圖見圖3 。

由圖3可以知道，兩個能量狀態E1，E2存在能量差，正因為能量差促使高聚物玻璃化轉變。

玻璃化轉變現象具有明顯的動力學性質，位壘理論從理論驗證了這一點，而且很好地解釋玻璃化轉變中的弛豫現象。但是，位壘理論無法從分子結構的角度預算玻璃化轉變温度。

熱力學理論很難説明玻璃化轉變時複雜的時間依賴性，而動力學理論難以從分子結構角度預算Tg。比較完善的玻璃化轉變理論應該同時考慮這兩方面。