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熵
（是一個描述系統熱力學狀態的函數）
鎖定
熵（Entropy；Entropie）起初是一個熱力學函數，後發展為系統混亂程度的量度，是一個描述系統熱力學狀態的函數。Entropie這一名稱是由德國科學家克勞修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822-1888）在1865年發表的《論熱的力學理論中的主方程之幾種適於應用的不同形式》（Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie）
[1]
中提出的。他依據希臘語（Verwandlung, transformation，變換，轉化）命名了“Entropie”一詞，刻意使之與能量（Energie）一詞形似，以分別對應熱力學第二定律和熱力學第一定律。克勞修斯認為可以將Entropie理解為轉化的含量（Verwandlungsinhalt，或稱為）。Entropie在1868年譯作英文Entropy
[2]
。
- 中文名
- 熵
- 外文名
- Entropy(en-gb); Entropie(de-de); (el-gr).
- 提出人
- 克勞修斯
- 提出時間
- 1865年
- 應用領域
- 熱力學；統計物理學；信息論；控制論；概率論；生命科學；天體物理學 等
- 物理意義
- 轉化的含量；熱力學狀態函數；耗散程度
目錄
- 1 歷史沿革
- 2 熵增定律
- ▪ 熵增定律歷史沿革
- ▪ 克勞修斯對熵增定律的證明
- ▪ 熵增定律的推論
- 3 熵的統計物理學解釋
- ▪ 熵的統計物理學解釋歷史沿革
- ▪ 微觀狀態數
- ▪ 度量系統混亂度
- 4 各種形式的熵
- ▪ 熵與概率——吉布斯熵
- ▪ 熵與信息——香農熵
- 5 熵的測量
熵歷史沿革
儘管克勞修斯是給熵命名的人，但實際上最早引入
這一關係式的是蘇格蘭科學家、工程師蘭金（William John Macquorn Rankine，1820-1872）。蘭金在1854年發表的《熱膨脹作用的幾何表示和熱機理論》（On the geometrical representation of the expansive action of heat, and the theory of thermodynamic engines）一文中應用能量圖示法解釋卡諾定理，並首次提出一個熱力學函數
[4]
：
蘭金稱
為物質發生熱力學變化時從一個狀態到另一個狀態時吸收的熱量，
為實際熱量（Actual Heat），在現代科學的語境中指温度。的形式與“熵”的數學形式一致。蘭金提出的熱力學函數
是由卡諾定理出發得到的結論，他還發現任意絕熱曲線的對應一個常數。從這個角度來説，蘭金已經意識到絕熱曲線可稱為等熵線。
不同於蘭金，克勞修斯在《熱的力學理論之第二定律的一個修正形式》（Üeber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie）
[5]
一文中則是以另一種方式引入熵函數的。
在卡諾循環中，對於所有“熱”轉化成“功”的情形，當工質回到原來狀態時，必然同時有熱量從高温物體傳遞給了低温物體，後者與前者間的關係只與所涉及的兩個温度有關。為表示這一關係，即“熱”轉化成“功”時，有多少熱量從高温物體傳遞給了低温物體，克勞修斯引入了一個物理量，稱為“轉化的含量”。
如果温度為
，則從功中轉化的熱量
具有
的等價量，熱量
從温度
到温度
的傳遞，具有
的等價量，其中
是温度的函數，與實現轉化的過程的性質無關。熱量
從温度
到温度
的傳遞，與從功轉為熱這一過程具有等價關係。對於等價量來説，每次熱傳遞都可以被視為功轉熱的兩個相反的轉化的這種組合。通過這一規則，無論循環過程多麼複雜，都可以表示為任意循環過程中所包含的所有兩種轉化（熱轉化為功和功轉化為熱）的和。這樣，任意可逆循環過程都可看做由無數個卡諾循環疊加而成。
比如，假設温度為
的幾個物體
作為熱庫，在這個過程中吸收了
的熱量，一個熱量的損失將被算作一個負的熱量的獲得；那麼所有轉化的總值
將是:
這裏假定
的温度是接近恆定的，以至於它們的變化可以被忽略。然而，當其中一個物體在這個過程中温度發生了顯著的變化時，那麼對於每個熱元（element of heat）
，都要考慮到其瞬時温度。為了一般性起見，假設所有的物體都是這種情況，那麼前述方程（1）將表示為：
其中積分表示這些物體所接收（吸收或放出）的所有熱量（有正有負）。轉化的含量可以由
表示。
在建立了等價關係後，克勞修斯通過分析卡諾循環得出，對於任意可逆循環過程都有：
克勞修斯用反證法證明該定理。假設熱
從高温（
）物體向低温（
）物體傳遞，那麼當物體吸收熱時，相應的為正，反之則為負。則此時的轉化的等價量為：
相反，當熱轉化為有用功時，它必須是負的。熱轉化為功對應於高温（
）物體向低温（
）物體傳熱，二者同時發生；功轉化為熱對應於低温物體向高温物體傳熱，二者同時發生。由於任一可逆熱力學過程可以分解為無數個卡諾循環的疊加，因此克勞修斯將該熱力學過程分解為兩部分。第一部分的轉化的含量代數和為零：
第二部分的轉化的含量代數和為正或是負（以負為例）：
此時，第二部分對應於“熱轉化為功”，或是“熱量從低温物體傳遞到高温物體”。由於熱轉化為功伴隨着熱量從高温物體傳遞到低温物體，因此僅保留“熱量從低温物體傳遞到高温物體”這一情況，而沒有任何補償。這便違反了熱力學第二定律。當第二部分取正數時，也不成立。因此，第二部分不存在。命題得證。
因此，方程
是熱力學第二定律的分析性表達。
熵熵增定律
熵增定律，又稱熵增加原理（principle of entropy increase）
[7]
。在孤立系統內，任何變化不可能導致熵的總值減少，即
。如果變化過程是可逆的，則
；如果變化過程是不可逆的，則
；總之熵有增無減
[3]
。熵增定律的表達式為：
熵熵增定律歷史沿革
熵增定律是克勞修斯引入熵函數的基礎。卡諾在《關於火之驅動能力的思考》（Réflexions Sur La Puissance Motrice Du Feu）中以熱質説為前提之一論證了蒸汽機的原理，認為熱質在做功時僅伴隨着熱質從一個較熱的物體傳遞到一個較冷的物體，熱質的量沒有發生變化。之後，焦耳等人論證了熱力學第一定律，即熱量和功有互換性。由於卡諾的前提與熱力學第一定律有矛盾之處，故克勞修斯為協調熱力學第一定律與卡諾的理想熱機，通過分析卡諾循環中熱轉化成功的等價量所滿足的關係式得到了熱力學第二定律的數學表達。
1854年，克勞修斯在《機械熱學第二定律的修正形式》一文中針對可逆過程得到了
。隨後考慮了不可逆過程但並未給出數學表達式。1862年，克勞修斯在《關於等價變換定理在內部做功中的應用》（Ueber die Anwendung des Satzes von der Aequivalenz der Verwandlungen auf die innere Arbeit）
[8]
一文中再次考慮了不可逆過程，提出了不等式
。由功轉化為熱時，
被視為正值，而當熱轉化為功時，則被視為負值
[8]
。到了1865年發表的《關於便於應用的機械熱理論主要方程的各種形式》一文中，克勞修斯將變化的物體向熱庫傳熱規定為負向，從熱庫向變化的物體傳熱規定為正向
[1]
，而其1867年出版的《熱的力學理論》一文則將轉化等價性定律中的不可逆循環過程的數學表示正式寫為
[9]
。
熵克勞修斯對熵增定律的證明
克勞修斯利用反證法證明熵增定律。
克勞修斯指出，如果熱力學過程是可逆的（如理想熱機），那麼在這一過程中所發生的轉化必須完全相互抵消，故它們的代數和為零
[10]
。由於能夠將任一熱力學過程分解為無數個循環過程的疊加，因此，若將所有的轉化分為兩部分，第一部分的代數和為零，第二部分則完全由或是正向或是負向的轉化組成。此時，第一部分的轉化必須允許以相反的方式進行（代數和為零），第二部分的轉化會保持沒有任何其他變化。
如果第二部分的轉化是負的，即從熱轉化為功，以及熱從較低的温度傳遞到較高的温度，那麼在這兩種轉化中，第一種轉化可以被後一種轉化所取代，最終只剩下熱從較低的温度傳遞到較高的温度（反之亦然），而沒有任何補償，因此違反了熱力學第二定律；此外，如果這些轉化是正的，那麼只需要以相反的方式執行操作，使其成為負的，從而再次獲得上述不可能的情況。因此，轉換的第二部分不可能存在。方程
是熱力學第二定律的分析性表達。
隨後，克勞修斯考慮了不可逆循環過程並給出了一個定理：
對於不可逆的轉化，克勞修斯稱之為未補償的轉化（uncompensated transformation）。後文中克勞修斯舉例説明了所謂未補償的轉化——摩擦生熱、電阻發熱等——是導致能量無法重新參與熱力學過程的耗散過程
[10]
。這些未補償的轉化無法再應用於熱力學過程，因此致使總的熵變大。這便是熵增定律的雛形。
克勞修斯在這裏的證明賦予了熵更多的意義，其中之一是“不可利用的能”。由於不可逆過程必然導致熵增，熵的大小可以作為度量這些無法參與熱力學過程的耗散的程度。
熵熵增定律的推論
熵增定律是熱力學第二定律的數學表示。1865年，克勞修斯將宇宙看作一個孤立的熱力學系統，通過熵增定律得到兩條推論：宇宙的能量（內能）是恆定的；宇宙的熵一直在趨於最大值
[1]
。後者逐漸發展為“熱寂説”。
熵熵的統計物理學解釋
1872年，玻爾茲曼在《關於氣體分子間熱平衡的進一步研究》（Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen）
[11]
一文中首次提出了
定理，該定理是熵增定律的一種表示。玻爾茲曼後續於1877年在定理的基礎上提出了玻爾茲曼熵，得出了熵的統計物理學解釋。
熵的統計物理學解釋源自於玻爾茲曼公式，其形式為：
其中
代表熱力學系統宏觀狀態的熵，
為系統宏觀狀態所對應的微觀狀態數（或容配數；
更準確地應當寫作
或
；
（常寫作
）是為了平衡
與
之間的量綱而引入的玻爾茲曼常數，當取表示時，
。
該公式還可以寫為：
熵熵的統計物理學解釋歷史沿革
1872年，玻爾茲曼發表了《關於氣體分子間熱平衡的進一步研究》一文，文中首次提出了
定理，該定理是熵增定律的一種表示。隨後幾年中，有關
定理的討論時有發生，尤以洛施密特佯謬的提出為甚。及至1877年，玻爾茲曼在解釋了洛施密特佯謬後，發表了《論一般力學定理與熱力學第二定理的關係》（Über die Beziehung eines allgemeine mechanischen Satzes zum zweiten Hauptsatze der Warmetheorie）一文，文中玻爾茲曼論證了系統宏觀狀態的熵
與系統宏觀狀態所對應的微觀狀態數
的正比關係，從而賦予了熵的統計力學解釋，該解釋後又賦予熵以系統混亂度的量度這一物理意義。直至普朗克在《論標準能量譜的能量分佈定律的理論》（On the Theory of the Energy Distribution Law of the Normal Spectrum）
[12]
中首次給出
這一關係式，該公式後被稱為玻爾茲曼公式。
熵微觀狀態數
玻爾茲曼公式中的
（現常寫作
）代表熱力學系統的微觀狀態數。假定系統的總能量為
，該系統內有
個振子，系統內振子的能量以
為單位能量，即振子的能量滿足
，
取0,1,2…。給系統添加
個能量子，則在這
個振子中分配
個能量子有
種不同的分配方式。這個
就是系統的微觀狀態數，也稱容配數。在該例子中，
滿足：
熵度量系統混亂度
1882年，亥姆霍茲（Hermann von Helmholtz，1821-1894）將無序運動定義為“每個粒子的運動與其周圍粒子的運動完全不同”的運動，並認為熱運動正是這一“無序運動”。於是，他説：“從這個意義上説，熵的大小可以被稱為無序（Unordnung）的度量。”
[13]
不過，沒有證據表面玻爾茲曼在任何意義上使用無序來解釋熵。由於“無序”是一個具有非科學內涵的普通用語，這一解釋很容易導致一些極端的、過度的論斷，因此熵作為“混亂度的度量”只是用來理解熵概念的一個手段。通常的説法——例如由整齊變得凌亂的桌面——只關注“無序”，而沒有關注熵變的準確原因：能量流向分散（dispersal）
[14]
。因此，在解釋熵概念時，可以用“擴散（spread，dispersal）”一詞替代“有序”與“無序”
[15]
。
熵各種形式的熵
熵最早的定義是“轉化的含量”，後被推廣為一個表示物體熱力學狀態的狀態函數，此即熵的宏觀物理意義；玻爾茲曼則通過
給出了熵的微觀物理意義，並推廣為系統混亂度的度量。在玻爾茲曼後，熵概念在諸多領域被重新解讀，最為重要的是吉布斯熵和香農熵：吉布斯（Josiah Willard Gibbs, 1839-1903）將熵與概率論相聯繫給出了吉布斯熵，香農（Claude Shannon, 1916-2001）將熵概念與信息論結合給出了香農熵。
熵熵與概率——吉布斯熵
吉布斯熵的表達式為：
其中
是系統處於第
個狀態的概率，可由玻爾茲曼分佈給出；
為玻爾茲曼常數。
玻爾茲曼公式通過系統的微觀狀態數來計算系統的熵，但每個狀態的大量微觀態的熵無法直接測得。假定一個系統可以有
種不同的等概率的微觀態，這些微觀態被分為不同的組，稱為宏觀態。第
個宏觀態包含
個微觀態，宏觀態的所有微觀態之和等於微觀態的總數，故滿足
且
系統處於第
個宏觀態的概率為
。
由玻爾茲曼熵可得出系統的熵
滿足
。
等於系統可處於不同宏觀態相聯繫的熵與處在一個宏觀態中的不同微觀態相聯繫的熵之和。即能夠測量到的熵
與不可測量的熵
之和——
不可測量的熵滿足
其中
是微觀態在第
個宏觀態的熵，
是系統處於一特定宏觀態的概率。
因此：
熵熵與信息——香農熵
香農熵，也稱信息熵，由香農在1948年提出。香農定理是概率論中的一個基本定理，其表述為下：
如果一個系統的個事件具有彼此獨立的概率
，那麼存在一個獨特的函數：
對於一組給定的約束，當函數
取最大值是，
是系統的最概然分佈。
香農定義一個表述的信息量（information content）
為：
這個平均信息量即為香農熵。
在信息論中，信息定義為
熵熵的測量
物質的熵只能通過熵測量法（entropymetry）間接測量。該方法限制於封閉系統中，使用熵來定義温度，同時限制能量僅轉化為熱（即
）。即：
，再根據
測量熵。
根據熱力學第三定律：凝聚系統的熵變在等温可逆過程中隨温度趨於零而趨於零
[3]
，當物質冷卻到儘可能接近絕對零度時，物體的熵趨於零。此時向物體加入少量熱量，物體的温度發生變化。通過計算可以得出在最終温度下熵的絕對值，稱為量熱熵（calorimetric entropy）
[2]
。
- 參考資料
-
- 1. Clausius R. Ueber verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie[J]. Annalen der Physik, 1865, 201(7): 353-400.
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- 3. 馮端, 馮少彤. 溯源探幽：熵的世界[Z]. 北京: 科學出版社, 2016.
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- 5. Clausius R. Ueber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie[J]. Annalen der Physik und Chemie, 1854, 169(12): 481-506.
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- 7. 物理學名詞審定委員會. 物理學名詞[M]. 第三版. 北京: 科學出版社, 2019.
- 8. Clausius R. Ueber die Anwendung des Satzes von der Aequivalenz der Verwandlungen auf die innere Arbeit[J]. Mittheilungen der Naturforschenden Gesellschaft in Zürich, 1862, 7: 48-95.
- 9. Clausius R J E. The Mechanical Theory Of Heat[M]. Browne W R, 譯. Kessinger Publishing, LLC, 1879.
- 10. Clausius R. X. On a modified form of the second fundamental theorem in the mechanical theory of heat[J]. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 1856, 12(77): 81-98.
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