熵函數

熵函數就是系統中能量與其温度的比值，即：

S=Q/T

熱力學第一定律就是能量守恆與轉換定律，但是它並未涉及能量轉換的過程能否自發地進行以及可進行到何種程度。熱力學第二定律就是判斷自發過程進行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法：熱量不可能自發地從低温物體傳到高温物體；熱量不可能從低温物體傳到高温物體而不引起其他變化；不可能從單一熱源取出熱量使之全部轉化為功而不發生其他變化；第二類永動機是不可能造成的。熱力學第二定律是人類經驗的總結，它不能從其他更普遍的定律推導出來，但是迄今為止沒有一個實驗事實與之相違背，它是基本的自然法則之一。

由於一切熱力學變化（包括相變化和化學變化）的方向和限度都可歸結為熱和功之間的相互轉化及其轉化限度的問題，那麼就一定能找到一個普遍的熱力學函數來判別自發過程的方向和限度。可以設想，這種函數是一種狀態函數，又是一個判別性函數（有符號差異），它能定量説明自發過程的趨勢大小，這種狀態函數就是熵函數。

如果把任意的可逆循環分割成許多小的卡諾循環，可得出：

∑(δQi/Ti)r=0 (1-1)

即任意的可逆循環過程的熱温商之和為零。其中，δQi為任意無限小可逆循環中系統與環境的熱交換量；Ti為任意無限小可逆循環中系統的温度。上式也可寫成：

∮(δQr/T)=0 (1-2)

克勞修斯總結了這一規律，稱這個狀態函數為“熵”，用S來表示，即 ^[2] 

dS=δQr/T (1-3)

對於不可逆過程，則可得：

dS>δQr/T (1-4)

或 dS－δQr/T>0 (1-5)

這就是克勞修斯不等式，表明了一個隔離系統在經歷了一個微小不可逆變化後，系統的熵變大於過程中的熱温商。對於任一過程（包括可逆與不可逆過程），則有：

dS－δQ/T≥0 (1-6)

式中：不等號適用於不可逆過程，等號適用於可逆過程。由於不可逆過程是所有自發過程之共同特徵，而可逆過程的每一步微小變化，都無限接近於平衡狀態，因此這一平衡狀態正是不可逆過程所能達到的限度。因此，上式也可作為判斷這一過程自發與否的判據，稱為“熵判據”。

對於絕熱過程，δQ=0，代入上式，則：

dSj≥0 (1-7)

由此可見，在絕熱過程中，系統的熵值永不減少。其中，對於可逆的絕熱過程，dSj=0，即系統的熵值不變；對於不可逆的絕熱過程，dSj>0，即系統的熵值增加。這就是“熵增原理”，是熱力學第二定律的數學表述，即在隔離或絕熱條件下，系統進行自發過程的方向總是熵值增大的方向，直到熵值達到最大值，此時系統達到平衡狀態。 ^[3] 

玻爾茲曼在研究分子運動統計現象的基礎上提出來了公式：

S=k×LnΩ (1-8)

其中，Ω為系統分子的狀態數，k為玻爾茲曼常數。

這個公式反映了熵函數的統計學意義，它將系統的宏觀物理量S與微觀物理量Ω聯繫起來，成為聯繫宏觀與微觀的重要橋樑之一。基於上述熵與熱力學幾率之間的關係，可以得出結論：系統的熵值直接反映了它所處狀態的均勻程度，系統的熵值越小，它所處的狀態越是有序，越不均勻；系統的熵值越大，它所處的狀態越是無序，越均勻。系統總是力圖自發地從熵值較小的狀態向熵值較大的狀態轉變，這就是隔離系統熵值增大原理的微觀物理意義。

熱力學第二定律的克勞修斯表述和開爾文表述雖然描述的是兩類不同的現象，表述也很不一樣，但兩者的本質是一樣的那便是熱功轉化的不可逆性。熱力學第一定律引入了“熱功當量”概念，才使得熱、機械、光、電、化學等各種能量形式可以相互作定量比較；熱力學第二定律必須引入一個新的概念，才能對所有的轉變形式作出定量的比較。

根據卡諾定理，工作於相同的高温及低温熱源間的所有可逆卡諾熱機的效率都應相等：

式中 Q1和 Q2是卡諾循環中兩等温過程中傳遞的熱量，而兩絕熱過程中無熱量傳遞。

克勞修斯開始把它叫做 "轉變當量"，後來他取轉變的含義，從希臘文中造出 entropy 一詞稱呼它。中文譯作 "熵"，意指它是熱與温度的商，且與火的動力有關。引入熵概念之後，熱力學第二定律則可表述為：在隔離體系內，任何變化都不可能導致熵的總值減少，即 dS≥0。如果變化的過程是可逆的，則 dS=0；如果變化過程是不可逆的，則 dS>0。熱力學第二定律亦被稱為熵增原理或熵定律。這樣，熵增原理就為熱力學第二定律給出了一個定量的表述，它指明瞭過程進行的方向，在隔離體系內發生的任何變化過程，體系熵值均不可能減少，對於不可逆過程，熵值總是增加的。通過定量地計算系統狀態的熵值變化便能定量地研究過程進行的方向和限度。需要指出，熵增原理並不是説隔離體系中局部體系的熵值不能減少，而是要將局部體系和其所處環境綜合起來考慮。如果整個體系是隔離體系，根據熵增原理，整個體系的總熵是恆增的，局部體系的熵值減少，必然伴隨着其他部分的熵值有更大的增加。 ^[4] 

隔離體系中發生的任何實際變化過程，其內能保持不變，但是其熵值恆增。在隔離體系中發生的變化均是非平衡態向平衡態的過渡，體系達到平衡時的熵值最大。若體系處於非平衡態時，體系內部必定存在着某種不均勻性，如温度的不均勻性，這樣就可以利用温差做功，所做功的大小與温差成正比。隨着體系向平衡態過渡，體系內各部分的温差越來越小，可做的功也就越來越少，即可利用的能量越來越少。當體系達平衡態時，系統內温度均勻，這時雖然體系內能的總值維持不變，但再也不可能產生功了。這就表明在一切實際變化過程中能量的總值雖然可以保持不變，但其可利用的程度隨着熵的增加而降低，能量越來越多地不能被用來做功，能量的品質退化了，價值貶低了。熵是不可逆能量耗散程度的量度 "不可逆能量耗散越多，熵變化越大 "熵增加意味着有效作功能量的減少。

熱力學第一定律告訴我們，能量的總值是守恆的。能量既不能憑空產生又不能憑空消失。熱力學第二定律則進一步告訴我們，能量不可能是用之不竭的，在一個隔離體系中越來越多的能量將變成無效的。雖然對於一個局部體系，我們可以使其熵值減少，使其能量得以恢復，但此舉的代價便是周圍環境中更多的能量變為無效。 ^[4]