熱力學概率

對於有固定體積、能量和組成的宏觀熱力學平衡狀態，組成其分子的能量分佈和構型分佈還可以有不同的方式而不影響宏觀平衡態。這些與宏觀態的條件相應的方式（量子狀態）的數目稱為熱力學概率。 ^[1] 

無序度與微觀狀態數

一個被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有N個分子。開始時，N個分子都在A部，抽出隔板後分子將向B部擴散並在整個容器內無規則運動。

（1）宏觀態：

指出A、B兩邊各有幾個分子，代表的是系統可能的狀態。

（2）微觀態：

是詳細的分佈，具體指明瞭分子各處於A或B哪一邊。

討論N個粒子在空間的分佈問題

可分辨的粒子集中在左邊空間的概率P

5種宏觀狀態所對應的微觀狀態總數為16。

一、五這兩種宏觀狀態各有1個微觀狀態，表明4個分子全部處於A (或B ) 中的概率最小為

推論：如果共有N個分子，全部N個分子都處於A中的概率為

。例如，對1 mol（

個分子）的氣體來説，所有這些分子全部處於A中的概率是

。

這個概率是如此之小，實際上是不會實現的。

二、四這兩種宏觀狀態各有4個微觀狀態，其概率為

三這種宏觀狀態（即容器A、B兩部分各有兩個分子）有6個微觀狀態，其概率最大為

一般來説，若有N個分子，則共2N種可能方式，而N個分子全部退回到A部的幾率1/2^N。對於真實理想氣體系統N到10²³/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為（1/2¹⁰）²³ 。此數值極小，意味着此事件永遠不回發生。從任何實際操作的意義上説，不可能發生此類事件。

對單個分子或少量分子來説，它們擴散到B部的過程原則上是可逆的。但對大量分子組成的宏觀系統來説，它們向B部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程的不可逆性在微觀上的統計解釋。

對應微觀狀態數目多的宏觀狀態出現的概率大。

熱力學概率（微觀狀態數）、無序度、混亂度。

若一個孤立系統的熱力學概率 由W₁變至W₂，且 W₂ > W₁， 則

孤立系統熵增加的過程是熱力學概率增大的過程，是系統從非平衡態趨於平衡態的過程，是系統的無序度加大的過程，是一個宏觀不可逆的過程。

孤立系統內部所發生的過程總是從包含微觀態數少的宏觀態向包含微觀態數多的宏觀態過渡，從熱力學概率小的狀態向熱力學幾率大的狀態過渡。