煤氧複合作用學説

煤氧複合作用學説認為，煤在自然環境中與空氣接觸，吸附氧氣併產生氧化作用，氧化產生的熱量使煤炭逐漸升温，當煤層中產生的熱量大於散發的熱量時，開始聚熱增温。煤炭明顯升温的特徵值，一般認為在60℃至80℃之間。這一階段煤的熱效應明顯，並開始出現乾餾反應，生成芳香族碳氫化合物和一氧化碳等可燃性氣體。當温度繼續升高，外在、內在水分蒸發，熱解作用加速進行，煤開始出現冒煙現象，當升温達到煤自燃臨界值時，就開始着火了。這一階段除温度升高外，還會生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔等氣體。

近年來煤氧複合學説得到廣泛認同,各國學者從不同的角度進行相應的研究,如研究煤的活化能、煤分子結構模型、煤與氧化學反應和表面反應熱、紅外光譜等等,但是其微觀機理的研究與探討還沒有起步,有待進一步發展。隨着計算機技術和量子化學計算方法的飛速發展,利用計算機來模擬化學反應正被廣泛應用於化學研究的各個領域,並都已取得到了較好的成果。

針對煤分子表面活性基團進行研究，在已有實驗研究的基礎上，利用簡單芳香環(苯)代替稠環芳香烴與煤活性基團組合模擬煤表面的簡單分子形態。計算採用DFT-B3LYP,基組為 6-31G。由於氧分子的基態為三重態，故所有氧化反應過程的自旋均取三重態計算。通過計算表明，在煤的自燃反應初期，芳香環數對煤活性基團性質的影響不大，可以用簡單芳香環(簡單的苯結構)與活性基團聯結替代複雜的煤表面分子。

這一簡化的煤分子模型，減小了計算工作量，是從理論上研究煤自燃反應的一個合理的出發點。計算得到了各個模擬分子反應過程中的優化構型，找到了過渡態，並經內稟反應座標(IRC)確認了反應通道，連通了反應路徑。通過對數據的分析和整理得到了各反應的反應熱力學和動力學參數，從而對煤自燃反應初期各活性基團與氧的反應機理有了更進一步的認識。通過活化能的計算和比較，首次從理論上獲得了煤活性基團的活潑性次序，為煤自燃初期的反應機理提供了新的思路和研究方法。 ^[1] 

吸附是一種界面現象(interface phenomenon)，當兩相接觸時，界面上存在一個組成及性質不同於任一相內部的區域，這一界面現象被稱為吸附(absorption)。吸附現象可發生在液-液、氣-液、固-氣、固-液等界面，按吸附作用力的不同，固-氣吸附作用可分為物理吸附和化學吸附。

煤-氧吸附屬於物理吸附中的固-氣吸附範疇，從物理吸附的機理得知，吸附作用是由過剩的表面自由能(free energy)引起的，表面自由能是指在恆温恆壓下，增加吸附劑單位面積時體系自由能的增量，又稱為表面過剩自由能或Gibbs 自由能。面都有自發降低界面能的傾向，固體界面因表面分子或原子不能自由移動而難以收縮，只有通過吸附其它分子以降低表面自由能(即界面張力或GibbS 自由能)，這是固體表面產生吸附的根本動力。固體的表面自由能越大，通過吸附氣體降低能量的動力就越大，單位面積上吸附氣體的量也相應增大，已有研究人員利用煤吸附氣體數據計算煤表面自由能的變化規律，並認為表面自由能隨煤級的增高而增高。同一性質的吸附劑，比表面積越大吸附的氣體也越多，對於同一煤樣，表面自由能隨壓力升高而增大，這種趨勢和壓力升高時煤吸附氣體量增加的變化趨勢是一致的，隨温度的升高而降低，也和煤吸附氣體特徵變化規律一致。

煤的大分子結構和溶脹理論認為，煤具有類似於高聚物分子的結構，在高分子鏈中存在一定數量的化學鍵，作為交鏈使高聚物形成三維網狀結構，低分子溶劑可以進入到大分子結構的網格中。煤的變質程度越低，其三維網狀結構越發育。把氣體分子比作低分子溶劑，在吸附過程中，當壓力較低時，氣體分子不足以克服一些交鏈的阻力進入到這些網狀結構中，當壓力較高時，氣體分子有足夠的動力可進入到這些高分子包圍的空隙中，從而形成被吸附的假象，其實這是一種“溶解現象”，氣體分子被“吸收”到固體內部，有時稱為“固溶現象”。

該學説已被廣泛認同，一方面煤自燃的主要參與對象就是煤與氧；另一方面，煤氧複合作用學説基本上涵蓋了其它學説觀點。酚基作用學説、自由基學説、黃鐵礦學説等雖然可解釋一些自燃現象，但具有片面性，從煤氧相互作用的觀點出發，它們只是煤氧複合作用學説在某一側重面上的補充或更深入一步的闡述。

煤在實際自燃過程也就是在煤氧複合作用過程中宏觀上表現出四個不同的階段。從環境温度到70～80℃為第一階段，該階段主要有三種產熱方式，即物理吸附放熱，化學吸附放熱和化學反應放熱，這三種產熱效應的疊加，使得總的產熱速率呈現加速狀態；第二階段從70～80℃到煤的內在水分開始影響煤的氧化，該階段主要是化學反應產生熱量為主；第三階段從內在水分作用到貧氧氧化開始；第四階段為貧氧氧化階段。煤的低温氧化過程隸屬於第一階段，即在達到臨界温度（低温緩慢氧化到高温快速氧化的轉折點）以前的這個階段。

煤低温氧化過程首先發生物理吸附，釋放出物理吸附熱，同時物理吸附熱促使形成化學吸附並釋放化學吸附熱，化學吸附之後發生化學反應，化學反應會釋放出相對於物理吸附和化學吸附更高的化學反應熱，在低温氧化階段主要以物理、化學吸附為主，局部的少量化學反應次之。基於上述過程，煤低温氧化模型如下所示：

1 物理吸附

煤物理吸附氧氣最基本的特徵之一就是其動態特性，也就是説某一氧氣分子附着在煤表面上是暫時的。氧氣分子附着在煤表面上後的去向有兩種，一種是轉化為化學吸附，為化學反應做準備；另外一種是脱離煤表面而重新變為氣相。當某一氧氣分子離開其物理吸附位置時，那麼就會由另外的氧分子來補充該位置。因此，在煤低温氧化過程中的物理吸附由於氧化反應的存在而變成動態吸附過程。這種動態過程總的來説是進入煤體的氧氣分子大於從煤中出來的氧氣分子，兩者之差就是煤氧化反應而消耗的氧氣量。煤的物理吸氧量與煤的變質程度有關，隨變質程度的增加呈先增加後減少的變化趨勢。變質程度低的煤，結構疏鬆，孔隙率大，從而具有很強的物理吸附能力。變質程度較高的煙煤，因在漫長的變質過程中受地壓的作用，煤的孔隙率減小，煤質趨於緻密，吸附氧的能力大大降低。隨着煤的進一步變質，在高温高壓下，煤體內部因乾餾作用而生成許多微孔隙，表面積逐漸變大，在無煙煤時又增大。

煤低温氧化微觀過程依次為物理吸附、化學吸附和氧化反應，一個氧氣分子也將按照這個順序與煤結構發生作用。因此，煤物理吸附氧氣的過程最主要的作用之一是為氧化反應輸送氧，並放出物理吸附熱，是煤發生自燃的基礎條件煤自燃必須先接觸氧，即物理吸附氧，物理吸附氧氣的物理吸附熱量使得煤體温度有一微小上升，導致煤體內極易被活化的結構活化而吸收氧氣發生化學吸附和化學反應，使煤的低温氧化進程向前發展。煤自燃的本質是煤的低温氧化特性，因此物理吸附氧是煤自燃的第一動力。

2 化學吸附及局部化學反應特性

化學吸附是煤的物理吸附到化學反應之間的過渡過程，或者叫過渡態。煤自燃過程發生化學吸附的氧氣和煤表面結構之間本質上發生了表面化學反應，氧原子與煤結構中的原子間發生了電子轉移，且以相似於化學鍵的表面鍵力相結合。化學吸附本身是一個化學反應，化學吸附熱與化學反應熱相似。煤氧化學吸附就是煤活性結構的電子進入氧分子未成對電子的軌道中，形成較穩定的體系，同時放出熱量的過程。產生化學吸附的作用力是化學鍵力。在化學吸附的過程中可以發生電子的轉移、原子的重排、化學鍵的破壞與形成等過程。

在煤的低温緩慢氧化階段，煤的熱量的積累主要來源於煤與氧之間存在的兩個平行的反應序列過程，即直接氧化過程和吸附過程，如圖3-2。其中，吸附過程包括3 個步驟：①煤表面及孔隙內對O2 的化學吸附形成不穩定的固態中間煤氧絡合物；②該物質又分解為氣態產物和穩定的固態化合物；③固態化合物解析併為煤進一步氧化提供新的活化中心。在煤與氧接觸的過程中一部分煤、氧快速反應生成氧化產物放出熱量，一部分發生化學吸附生成不穩定絡合物，不穩定絡合物再分解成產物，同時放熱。這兩部分熱量的積累導致了温度的升高。低温氧化階段，煤氧化過程表現為煤與氧化學吸附生成不穩定的碳氧絡合物和直接反應生成氧化產物（CO、CO2、H2O 等）的平行反應過程，平行反應化學吸附熱和反應熱的不同導致了升温速率的快慢。

根據煤氧複合學説，煤低温階段熱量的產生是煤氧複合作用的結果。雖然煤自燃初始階段因物理吸附導致煤炭表面能量的改變而發出熱量，放出的熱量使煤温度開始上升，但研究表明煤温達到30～50℃時物理吸附迅速減少其作用幾乎可以忽略，在50℃左右之後化學吸附、化學反應已經成為促進煤自燃的主導因素。

為研究煤氧複合的規律，選取了柴裏氣煤、北皂褐煤、百善無煙煤、李一氣肥煤四種典型煤樣，工業分析如表4-1 所示：

從孔隙結構分析可知，煤是一種多孔性物質，本身具有很大的內表面，從而與氧氣的接觸面積也就大，因此煤物理結構使其具有很強吸附能力。煤被開採破碎後很容易吸附空氣中的氧，煤吸附空氣中氧同其它固體一樣，開始時主要是物理吸附，在局部進行化學吸附，在吸附的同時也有部分氧分子解吸。煤與氧發生物理吸附後，在一定蓄熱條件下，這部分吸附熱越積越多，煤温度有所升高，當温度達到一定程度，煤分子活化能達到一定值時發生化學吸附，生成煤氧絡合物，放出大量的熱量。

低温氧化階段當煤和吸附質氧壓力一定時，氧的吸附量與温度的關係如所示。從中可知，當温度很低時，化學吸附速度很小，主要是物理吸附。曲線a 表示在氧分子物理吸附達到平衡時，隨温度升高，氧的物理吸附量下降；當温度超過某一極限時，化學吸附和化學反應逐漸增強，吸附量隨温度升高而增大，但物理吸附隨温度升高而減弱；當温度很高時，氧的吸附主要是化學吸附和化學反應。因為化學吸附是放熱過程，隨温度升高，吸附量降低，最終化學吸附將達到平衡，如曲線b 所示；曲線c 是過渡區，在此過渡區內，化學吸附的速度雖然很慢，但不可忽略不計，曲線c 是不平衡的，其位置將隨吸附劑不同、升温或降温的速度不同而變化。曲線d 是極易發生化學反應的吸附劑吸附曲線。超越b階段後隨煤温升高，氧化進程加快，耗氧量增加，進入煤的深度氧化階段。

為研究吸氧量與時間之間的變化規律，在30℃環境温度下，粉碎篩取粒度為0.15~0.20mm 的煤樣，採用東西電子公司生產的ZRJ-1 型煤自燃傾向測定儀，控制吸氧時間進行試驗，如所示。

測定結果表明，煤對氧的物理吸附過程非常之快，在數秒內物理吸附就能夠大飽和吸氧量的80%左右，而後吸附速率急劇下降，如果不改變吸附條件，1min 左右就基本能夠達到吸附平衡。當然這種平衡是一種動態的，即在吸附的同時也在解吸。同時實驗表明褐煤和無煙煤的吸附量最大，氣煤做少，氣肥煤介於二者中間。

為研究煤在不同温度下吸氧量，對選取的煤樣，採用ZRJ-1 型煤自燃傾向測定儀，應用氣相色譜分析技術、雙氣路，由熱導檢測器直接檢測煤對氧的吸附量，如圖4-4 所示：根據氧分子吸附等壓線，對上圖的數據分析得到如下結論：

1，褐煤在30℃之前已進行了物理吸附，從30℃到90℃之間是化學吸附與化學反應階段，氧吸附量逐漸減小。

2，氣煤和氣肥煤從30℃到60℃(或70℃)之間是由於物理吸附向化學吸附過渡階段。隨煤温增加，煤表面活性分子增加，煤與氧結合機會多，但由於活性分子的不穩定，部分發生化學吸附和化學反應，部分脱吸，造成氣煤和氣肥煤的吸氧量忽高忽低，整體上吸氧量呈減小趨勢。

3，無煙煤活性分子少，吸氧量波動小，隨着温度的變化整體減小。

4，極易氧化的褐煤，沒有從化學吸附到化學反應過渡段；變質程度相近的煙煤，吸氧過程極其相似，都有從化學吸附到化學反應的過渡階段。 ^[2]