煙氣脱硝

防止環境污染的重要性，已作為世界範圍的問題而被尖鋭地提了出來。隨着現代工業生產的發展和生活水平的提高，大氣污染成了人們十分關注的問題。

二氧化硫是大氣的重要污染源之一，其污染危害甚大，故七十年代中，研究煙氣脱硫技術被許多國家列為防治大氣污染的重點，相繼建成了一些工業規模的實用的處理裝置，與此同時，對大氣污染中的另一個大問題，即氮氧化物NO_X的污染問題，人們也開始了防治技術的研究和開發。NO_X在陽光的作用下會引起光化學反應，形成光化學煙霧，從而造成嚴重的大氣污染。七十年代以來NO_X的大氣污染問題已被日益重視，人們發現：人體健康的傷害、高含量硝酸雨、光化學煙霧、臭氧減少以及其他一些問題均與低濃度NO_X有關係，而且其危害性比人們原先設想的要大得多。

NO_X排放問題美國和日本考慮得較多。日本早已定出了世界上最嚴格的NO_X排放標準。在以煤和油為燃料的鍋爐上增加消除NO_X設備的技術措施，日本是領先的國家，美國還在爭取獲得這種技術。

火力發電廠煙氣中含有大量氮氧化物，如不處理，這些廢氣排入大氣會產生污染形成酸雨，為了進一步降低氮氧化物的排放，必須對燃燒後的煙氣進行脱硝處理。火力發電廠煙氣脱硝設備是用來處理氮氧化物的裝置。 ^[1] 

煙氣脱硝，是指把已生成的NO_X還原為N₂，從而脱除煙氣中的NO_X，按治理工藝可分為濕法脱硝和幹法脱硝。國內外一些科研人員還開發了用微生物來處理NO_X廢氣的方法。

由於從燃燒系統排放的煙氣中的NOx，90%以上是NO，而NO難溶於水，因此對NOx的濕法處理不能用簡單的洗滌法。煙氣脱硝的原理是用氧化劑將NO氧化成NO₂，生成的NO₂再用水或鹼性溶液吸收，從而實現脱硝。O₃氧化吸收法用O₃將NO氧化成NO₂，然後用水吸收。該法的生成物HNO₃液體需經濃縮處理，而且O₃需要高電壓制取，初投資及運行費用高。ClO₂氧化還原法ClO₂將NO氧化成NO₂，然後用Na₂SO₃水溶液將NO₂還原成N₂。該法可以和採用NaOH作為脱硫劑的濕法脱硫技術結合使用，脱硫的反應產物Na₂SO₃又可作為NO₂的還原劑。ClO₂法的脱硝率可達95%，且可同時脱硫，但ClO₂和NaOH的價格較高，運行成本增加。

（1）原理

選擇性催化還原SCR法脱硝是在催化劑存在的條件下，採用氨、CO或碳氫化合物等作為還原劑，在氧氣存在的條件下將煙氣中的NO還原為N₂。可以作為SCR反應還原劑的有NH₃、CO、H₂，還有甲烷、乙烯、丙烷、丙稀等。以氨作為還原氣的時候能夠得到的NO的脱除效率最高。SCR反應是氧化還原反應，因此遵循氧化還原機理或Mars-van Krevelen-type機理。 目前，國外學者已經在SCR反應的反應物是NO達成了一致，而不是NO₂，並且O₂參與了反應。

（2）SCR的催化劑種類

第一類是Pt-Rh和Pd等貴金屬類催化劑，通常以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體，最早佈置的SCR系統中多采用這類催化劑，其對SCR反應有較高的活性且反應温度較低，但是缺點是對NH₃有一定的氧化作用。因此在八、九十年代以後逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，目前僅應用於低温條件下以及天然氣燃燒後尾氣中NO_X的脱除。

第二類是金屬氧化物類催化劑，主要包括V₂O₅ (WO₃)、Fe₂O₃、CuO、CrOx、MnOx 、MgO、MoO₃、NiO等金屬氧化物或其聯合作用的混合物通常以TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、活性炭（AC）等作為載體且這些載體通常主要作用是提供具有大的比表面積的微孔結構在SCR反應中所具有的活性極小。當採用這一類催化劑時，通常以氨或尿素作為還原劑。反應機理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NO的吸附作用很小。

第三類是沸石分子篩型，主要是採用離子交換方法制成的金屬離子交換沸石。通常採用碳氫化合物作為還原劑。所採用的沸石類型主要包括Y-沸石、ZSM系列、MFI、MOR等，特別是Cu-ZSM-5，國外學者的研究工作較多。 這一類催化劑的特點是具有活性的温度區間較高，最高可以達到600℃。同時，這類催化劑也是目前國外學者研究的重點，但是工業應用方面還不多。

SNCR是選擇性非催化還原，是一種成熟的低成本脱硝技術。該技術以爐膛或者水泥行業的預分解爐為反應器，將含有氨基的還原劑噴入爐膛，還原劑與煙氣中的NOx反應，生成氨和水。

在選擇性非催化還原法脱硝工藝中，尿素或氨基化合物在較高的反應温度（930～1090℃）注入煙氣，將NOx還原為N₂。還原劑通常注進爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。

SNCR工藝的NO_X的脱除效率主要取決於反應温度、NH₃與NO_X的化學計量比、混合程度和反應時間等。研究表明，SNCR工藝的温度控制至關重要。若温度過低，NH₃的反應不完全。容易造成NH₃泄漏；而温度過高，NH₃則容易被氧化為NO_X抵消了NH₃的脱除效果。温度過高或過低都會導致還原劑損失和NO_X脱除率下降。通常，設計合理的SNCR工藝能達到高達30%～50%的脱除效率。

濕法煙氣脱硝是利用液體吸收劑將NO_X溶解的原理來淨化燃煤煙氣。其最大的障礙是NO很難溶於水，往往要求將NO首先氧化為NO₂。為此一般先將NO通過與氧化劑O₃、ClO₂或KMnO₄反應，氧化生成NO₂，然後NO₂被水或鹼性溶液吸收，實現煙氣脱硝。

（1）稀硝酸吸收法

由於NO和NO₂在硝酸中的溶解度比在水中的大得多(例如NO在濃度為12%的硝酸中的溶解度比在水中的溶解度大12倍)，故採用稀硝酸吸收法以提高NO_X去除率的技術得到廣泛應用。隨着硝酸濃度的增加，其吸收效率顯著提高，但考慮工業實際應用及成本等因素，實際操作中所用的硝酸濃度一般控制在15%～20%的範圍內。稀硝酸吸收NO_X的效率除了與本身的濃度有關外，還與吸收温度和壓力有關，低温高壓有利於NO_X的吸收。

（2）鹼性溶液吸收法

該法是採用NaOH、KOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O等鹼性溶液作為吸收劑對NO_X進行化學吸收，其中氨(NH₃·H₂O)的吸收率最高。為進一步提高對NO_X的吸收效率，又開發了氨一鹼溶液兩級吸收：首先氨與NO_X和水蒸氣進行完全氣相反應，生成硝酸銨白煙霧；然後用鹼性溶液進一步吸收未反應的NO_X。生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，NH₄NO₃、NH₄NO₂也將溶解於鹼性溶液中。吸收液經過多次循環，鹼液耗盡之後，將含有硝酸鹽和亞硝酸鹽的溶液濃縮結晶，可作肥料使用。 ^[2]