光化學煙霧

從1940年初開始，洛杉磯每年從夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就會出現一種瀰漫天空的淺藍色煙霧，使整座城市上空變得渾濁不清。這種煙霧使人眼睛發紅，咽喉疼痛，呼吸憋悶、頭昏、頭痛。1943年以後，煙霧更加肆虐，以致遠離城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘減產。

洛杉磯在1940年就擁有250萬輛汽車，每天大約消耗1100噸汽油，排出1000多噸碳氫化合物，300多噸氮氧化合物，700多噸一氧化碳。另外，還有煉油廠、供油站等其他石油燃燒排放，這些化合物被排放到陽光明媚的洛杉磯上空，就製造了一個毒煙霧工廠。 ^[2] 

1950年以來，光化學煙霧污染事件在美國其他城市和世界各地相繼出現，如日本、加拿大、德意志聯邦共和國、澳大利亞、荷蘭等國的一些大城市都發生過。

1951年A·J·哈根最先指出臭氧（O3）是氮氧化物、碳氫化合物和空氣的混合物通過光化學反應形成的。以後F·W·温特發現O₃與不飽和烴（如汽車廢氣中的烴類）的化學反應產物跟洛杉磯煙霧有相同的傷害效應。美國斯坦福研究所的學者指出，形成O₃的活性有機化合物和氮氧化物的主要來源是汽車排放的廢氣。因此，O₃的濃度升高是光化學煙霧污染的標誌。

僅1950－1951年，美國因大氣污染造成的損失就達15億美元。 ^[2-3] 

1955年，因呼吸系統衰竭死亡的65歲以上的老人達400多人。 ^[2-3] 

1970年，約有75%以上的市民患上了紅眼病。這就是最早出現的新型大氣污染事件：光化學煙霧污染事件。 ^[2-3] 

1971年，日本東京發生較嚴重的光化學煙霧事件，使一些學生中毒昏迷。與此同時，日本的其它城市也發生了類似的事件。此後，日本的一些大城市連續不斷出現光化學煙霧污染事件。日本環保部門對東京幾個主要污染排放的主要污染物進行調查發現，汽車排放的CO、NOx、HC這三種污染物佔總排放量的80%，使人們進一步認識到，汽車排放的尾氣是產生光化學煙霧的罪魁禍首。

1974年以來，中國蘭州的西固石油化工區也出現光化學煙霧。一些鄉村地區也有光化學煙霧污染的跡象。日益嚴重的光化學煙霧問題，逐漸引起人們的重視。人們對於光化學煙霧的發生源、發生條件、反應機理和模式，對生物體的毒性，以及光化學煙霧的監測和控制技術等方面進行了廣泛的研究。世界衞生組織和美國、日本等許多國家已把臭氧或光化學氧化劑（臭氧、二氧化氮（NO2）、過氧乙酰硝酸酯（PAN）及其他能使碘化鉀氧化為碘的氧化劑的總稱）的水平作為判斷大氣環境質量的標準之一，並據以發佈光化學煙霧的警報。

1997年夏季，擁有80萬輛汽車的智利首都聖地亞哥也發生光化學煙霧事件。由於光化學煙霧的作用，迫使政府對該市實行緊急狀態：學校停課、工廠停工、影院歇業，孩子、孕婦和老人被勸告不要外出，使智利首都聖地亞哥處於“半癱瘓狀態”。在北美、英國、澳大利亞和歐洲地區也先後出現這種煙霧。

1997年，中國大氣污染的比例約為5%左右，但到了2007年，一些城市的交通幹道比例達到40%以上。尤其是北京、廣州、瀋陽、西安等大城市，已屬於由煤煙型向綜合型過渡的類型。 ^[4] 

顆粒物成分：大氣灰霾存在大量含氮有機顆粒物。經過源解析技術，這些包括含氮有機顆粒物在內的有機物被識別出了4類有機組分：氧化型有機顆粒物、油煙型有機物、氮富集有機物、烴類有機顆粒物。顆粒物裏面的有機物種類有多種，包括含氮的有機物。有機物佔PM2.5質量濃度的20%—60%，能識別出大約200多種有機化合物，主要物種有脱氧單糖苷、正構烷烴、正構烷酸、多環芳烴以及其它多種源的示蹤物。大氣顆粒物中有機物通常分為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯等。 ^[5] 

過氧乙酰硝酸酯又稱過氧乙酰硝酸鹽，是光化學煙霧的主要組分，為強氧化劑，常温下為氣體，易分解生成硝酸甲酯（CH₃ONO₂）、二氧化氮（NO₂）、硝酸（HNO₃）等。大氣中PAN濃度的水平是衡量光化學煙霧污染程度的重要指標之一。在對流層裏存在的臭氧屬於一種對生物有害的污染物，是光化學煙霧的組成部分之一（而平流層（臭氧層）中的臭氧則是對生物至關重要的紫外線吸收劑）。 ^[6] 

光化學煙霧形成過程簡述如下：清晨大量的碳氫化合物和NO由汽車尾氣及其他源排入大氣。由於晚間NO氧化的結果，已有少量NO₂存在。當日出時，NO₂光解離提供原子氧，然後NO₂光解反應及一系列次級反應發生，-OH開始氧化碳氫化合物，並生成一批自由基，它們有效地將NO轉化為NO₂，使NO₂濃度上升，碳氫化合物及NO濃度下降；當NO₂達到一定值時，O₃開始積累，而自由基與NO₂的反應又使NO₂的增長受到限制；當NO向NO₂轉化速率等於自由基與NO₂的反應速率時，NO₂濃度達到極大，此時O₃仍在積累之中；當NO₂下降到一定程度時，就影響O₃的生成量；當O₃的積累與消耗達成平衡時，O₃達到極大。 ^[7] 

光化學煙霧的形成及其濃度，除汽車排氣中污染物的數量和濃度直接決定以外，還受太陽輻射強度、氣象以及地理等條件的影響。太陽輻射強度是一個主要條件，太陽輻射的強弱，主要取決於太陽高度，即太陽輻射線與地面所成的投射角以及大氣透明度等。因此，光化學煙霧的濃度，除受太陽輻射強度的日變化影響外，還受該地的緯度、海拔高度、季節、天氣和大氣污染狀況等條件的影響。光化學煙霧是一種循環過程，白天生成，傍晚消失。污染區大氣的實測表明，一次污染物CH和NO的最大值出現在早晨交通繁忙時刻，隨着NO濃度的下降，NO₂濃度增大，O₃和醛類等二次污染物隨着陽光增強和NO₂、HC濃度降低而積聚起來。它們的峯值一般要比NO峯值的出現要晚4-5小時。二次污染物PAN濃度隨時間的變化與臭氧和醛類相似。城市和城郊的光化學氧化劑濃度通常高於鄉村，許多鄉村地區光化學氧化劑的濃度增高，有時甚至超過城市。這是因為光化學氧化劑的生成不僅包括光化學氧化過程，而且還包括一次污染物的擴散輸送過程，是兩個過程的結果。因此光化學氧化劑的污染不只是城市的問題，還是區域性的污染問題。短距離運輸可造成O₃的最大濃度出現在污染源的下風向，中尺度運輸可使臭氧擴散到上百公里的下風向，如果同大氣高壓系統相結合可傳輸幾百公里。

在北緯60°～南緯60°間的一些大城市，都可能發生光化學煙霧。光化學煙霧主要發生在陽光強烈的夏、秋季節。隨着光化學反應的不斷進行，反應生成物不斷蓄積，光化學煙霧的濃度不斷升高，約3h～4h後達到最大值。這種光化學煙霧可隨氣流飄移數百公里，使遠離城市的農村莊稼也受到損害。

通過光化學煙霧模擬實驗，已經初步明確在碳氫化合物和氮氧化物相互作用方面主要有以下基本反應：

（1）NO₂的光解是光化學煙霧形成的主要起始反應，並生成O₃：

NO₂ + hν → NO + O （1）

O + O₂ + M → O₃ + M （2）

O₃ + NO → NO₂ + O₂ （3）

所產生的O₃要消耗在NO的氧化上而無剩餘，所以要產生光化學煙霧必需有碳氫化合物存在。 ^[7] 

（2） 碳氫化合物（HC）被-OH、O和O₃氧化，產生醛、酮、醇、酸等產物以及中間產物RO₂-、HO₂-、RC-O（酰基）等重要的自由基：

RH + O → RO₂- （4）

RH + O₃ → RO₂-+ O （5）

RH + -OH → RO₂-+ H₂O （6）

RCHO與-OH反應如下：

RCHO + -OH → RC-O（酰基） + H₂O

RC-O + O₂ → RC（O）O₂-（過氧酰基） ^[7] 

（3）過氧自由基引起NO向NO₂轉化，並導致O₃和PAN等氧化劑的生成（自由基傳遞形成穩定的最終產物，使自由基消除而終止反應）：

RO₂-+ NO → NO₂ + RO-（RO₂-包括HO₂-） （7）

OH + NO → HNO₂ （8）

OH + NO₂ → HNO₃ （9）

RC（O）O₂-+ NO₂ → RC（O）O₂NO₂ （10）

由於反應（7）使NO快速氧化成NO₂，從而加速NO₂光解，使二次產物O₃淨增。同時RO₂-（如丙烯與O₃反應生成的雙自由基CH₃C-HOO-）與O₂和NO₂相繼反應產生過氧乙酰硝酸酯（PAN）類物質。

CH₃C-HOO- + O₂ → CH₃C（O）OO- + -OH

CH₃C（O）OO- + NO₂ → CH 3C（O）OONO₂ （PAN）

可以認為上述反應是大大簡化了的光化學煙霧形成的基本反應。1986年Seinfeld用12個化學反應概括了光化學煙霧形成的整個過程：

引發反應：

NO₂ + hν → NO + O

O + O₂ + M → O₃ + M

NO + O₃ → NO₂ + O₂

鏈傳遞反應：

RH + -OH → RO₂-+ H₂O

RCHO + -OH → RC（O）O₂-+ H₂O

RCHO + hν → RO₂-+ HO₂-+ CO

HO₂-+ NO → NO₂ + -OH

RO₂-+ NO → NO₂ + R′CHO + HO₂

RC（O）O₂-+ NO → NO₂ + RO₂-+ CO₂

終止反應：

OH + NO₂ → HNO₃

RC（O）O₂-+ NO₂ → RC（O）O₂NO₂

RC（O）O₂NO₂ → RC（O）O₂-+ NO₂ ^[7] 

人和動物受到的主要傷害是眼睛和粘膜受刺激、頭痛、呼吸障礙、慢性呼吸道疾病惡化、兒童肺功能異常等。 ^[3] 

光化學煙霧能促使哮喘病患者哮喘發作，能引起慢性呼吸系統疾病惡化、呼吸障礙、損害肺部功能等症狀，長期吸入氧化劑能降低人體細胞的新陳代謝，加速人的衰老。PAN還是造成皮膚癌的可能試劑。

光化學煙霧明顯的危害是對人眼睛的刺激作用。在美國加利福尼亞州，由於光化學煙霧的作用，曾使該州3/4的人發生紅眼病。日本東京1970年發生光化學煙霧時期，有2萬人患了紅眼病。研究表明光化學煙霧中的過氧乙酰硝酸酯（PAN）是一種極強的催淚劑，其催淚作用相當於甲醛的200倍。另一種眼睛強刺激劑是過氧苯酰硝酸酯（PBN），它對眼的刺激作用比PAN大約強100倍。空氣中的飄塵在眼刺激劑作用方面能起到把濃縮眼刺激劑送入眼中的作用。

臭氧是一種強氧化劑，在0.Ippm濃度時就具有特殊的臭味。並可達到呼吸系統的深層，刺激下氣道黏膜，引起化學變化，其作用相當於放射線，使染色體異常，使紅血球老化。PAN、甲醛、丙烯醛等產物對人和動物的眼睛、咽喉、鼻子等有刺激作用，其刺激域約為0.1ppm。大氣中臭氧質量濃度為0.1~0.5mg/m3時引起鼻和喉頭粘膜的刺激和對眼睛的刺激。在0.2~0.8mg/m3濃度下接觸兩小時後會出現氣管刺激症狀。在1.0mg/m3以上引起油桶、肺深部氣道變窄，出現肺氣腫，長時間接觸會出現一系列中樞神經損害或引起肺水腫。

影響植物生長

植物受到臭氧的損害，開始時表皮褪色，呈蠟質狀，經過一段時間後色素髮生變化，葉片上出現紅褐色斑點。PAN使葉子背面呈銀灰色或古銅色，影響植物的生長，降低植物對病蟲害的抵抗力。

因平流層臭氧損耗導致陽光紫外線輻射的增加會加速建築、噴塗、包裝及電線電纜等所用材料，尤其是聚合物材料的降解和老化變質。特別是在高温和陽光充足的熱帶地區，這種破壞作用更為嚴重。由於這一破壞作用造成的損失估計全球每年達到數十億美元。 ^[8] 

無論是人工聚合物，還是天然聚合物以及其它材料都會受到不良影響。當這些材料尤其是塑料用於一些不得不承受日光照射的場所時，只能靠加入光穩定劑和抗氧劑或進行表面處理以保護其不受日光破壞。陽光中UV-B輻射的增加會加速這些材料的光降解，從而限制了它們的使用壽命。研究結果已證實中波UV-B輻射對材料的變色和機械完整性的損失有直接的影響。 ^[8] 

降低大氣的能見度

光化學煙霧的重要特徵之一是使大氣的能見度降低、視程縮短。這主要是由於污染物質在大氣中形成的光化學煙霧氣溶膠所引起的。這種氣溶膠顆粒大小一般多在0.3~1.0μm範圍內，由於這樣大小的顆粒實際上不易因重力作用而沉降，能較長時間懸浮於空氣中，長距離遷移。它們與人視覺能力的光波波長相—致，能散射太陽光，從而明顯地降低了大氣的能見度，因而妨害了汽車與飛機等交通工具的安全運行，導致交通事故增多。

光化學煙霧會加速橡膠製品的老化和龜裂，腐蝕建築物和衣物，縮短其使用壽命。

研究光化學煙霧的最終目的是如何控制NO₂及HC的濃度，使O₃的濃度符合大氣質量標準的要求。除控制工業污染源外，主要是改善汽車發動機的結構與工作狀態和安裝尾氣催化轉化器，前者可降低燃料消耗、減少有害氣體排放，後者可使尾氣無害化。

碳氫化合物是光化學煙霧形成過程中必不可少的重要組分，因此控制碳氫化合物，尤其是那些反應活性高的有機物（如烯烴、含有側鏈的芳烴）的排放，能有效地控制光化學煙霧的形成和發展。另外，光化學煙霧形成的光化學反應中，自由基反應佔很重要的地位，而自由基的引發反應主要是由NO₂光解而引起的，所以控制氮氧化物的排放也十分重要。日本、美國、歐洲共同體近20來生產的汽車一般都裝有尾氣催化轉化器。從而使汽車尾氣無害化。

一般採用耐高温多孔陶瓷為載體，上塗微細分散的鉑和鈀所組成的催化劑，可以實現高效轉化。這時要求汽車使用無鉛汽油，因為含鉛汽油中隨尾氣排出的鉛很易使鉑系催化劑中毒而失效。

另外，若在汽油中加入10%一20%的甲醇，或加入10%一15%的酒精，形成甲醇汽油或酒精汽油，試驗表明不但可以減少有害氣體的排放，同時還能節能和減輕機械磨損，而旦也不必改變汽油機汽缸的結構，因此易於推廣應用。

如使用氫作為發動機燃料，利用氫氧燃料電池供電來驅動運輸工具（電動車），利用電磁感應的方法推動火車（超導懸浮列車）等。利用清潔能源，開發無污染運輸己引起科學家和各國政府的高度重視。

利用化學抑制劑

用化學抑制劑。目的是消除自由基，以抑制鏈式反應的進行，從而控制光化學煙霧的形成。人們發現二乙基羥胺、苯胺、二苯胺等對HO（氫氧自由基）有不同程度的抑制作用，尤其是二乙基羥胺對光化學煙霧有較好的抑制作用。但在使用過程中，要注意抑制劑對人體和動植物的毒害作用，並注意防止抑制劑產生二次污染。對這種方法許多科學家持有不問意見，付諸實施要十分慎重。

實驗證明，樹木在一定濃度範圍內，會吸收各種有毒氣體，使污染的空氣得以淨化。因此應大力提倡植樹造林，綠化環境。