濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是在濕式空氣氧化法基礎上發展起來的。濕式空氣氧化法是美國的Zimmer-man在1994年開發的，又稱WAO法。在WAO法中加入催化劑的處理方法則稱之為濕式催化氧化法，簡稱WACO法。

它是指在高温(200～280℃)、高壓(2～8 MPa)下，以富氧氣體或氧氣為氧化劑，利用催化劑的催化作用，加快廢水中有機物與氧化劑間的呼吸反應，使廢水中的有機物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，達到淨化之目的。對高化學含氧量或含生化法不能降解的化合物的各種工業有機廢水，COD 及NH3-N去除率達到99% 以上，不再需要進行後處理，只經一次處理即可達排放標準。 ^[1] 

濕式催化氧化法主要原理是在一定壓力(2～8MPa)和温度(200～280℃)下，將污水通過裝有高效氧化性能催化劑的反應器，可將其中的有機物及含N、S等物質催化氧化成CO₂、H₂O及N₂、SO₄等無害物排放。 ^[2]  用於濕式氧化處理的催化劑可分為均相氧化催化劑和非均相爭化催化劑兩種。非均相催化劑容易和水分離，能有效控制催化劑組分的流失及帶來的二次污染問題。且非均相濕式氧化催化工藝簡單、成本低。

濕式催化氧化法是將污水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應後的高温氧化液體換熱，使温度上升到接近於反應温度後進入反應器。反應所需的氧由壓縮機打入反應器。在反應器內，污水中的有機物與氧發生放熱反應。在較高温度下將污水中的有機物氧化成二氧化碳和水，或低級有機酸等中間產物。反應後氣液混合物經分離器分離，液相經熱交換器預熱進料，回收熱能。高温高壓的尾氣首先通過再沸器(如廢熱鍋爐)產生蒸汽或經熱交換器預熱鍋爐進水。其冷凝水由第二分離器分離後通過循環泵再打入反應器，分離後的高壓尾氣送入透平機產生機械能或電能。

催化濕式氧化技術(CWAO)具有以下特點：

(1) 在傳統的濕式氧化處理體系中加入催化劑，降低反應的活化能，從而在不降低處理效果的情況下，降低反應的温度和壓力，提高氧化分解的能力，縮短反應的時間，提高反應效率，並減少了設備的腐蝕和降低了成本；

(2) 具有淨化效率高、無二次污染、流程簡單、佔地面積小等優點；

(3) 催化劑有選擇性，並且污水中含有許多種類和結構不同的有機物，需要對催化劑進行篩選。

均相濕式氧化催化劑主要為可溶性的過渡金屬鹽類，以溶解離子的形式混合在廢水中使用。最常用的和效果較為理想的是銅鹽和Fenton試劑(即Fe和H₂O₂)。常用的金屬鹽有FeSO₄、CuSO₄、Cu(NO₃)₂、CuCl_2、MnSO₄、Ni(NO₃)₂等。通常低價鹽的活性優於高價鹽，如Fe的催化活性比Fe高，Cu的催化活性比Cu的效果好。

均相濕式催化氧化法的缺點是：催化劑易於流失，存在二次污染問題，需再次處理回收水中的催化劑由此增加了工藝的複雜化並提高了運行成本。

非均相濕式氧化催化劑是CWAO法研究重點。

(1) 臭氧的濕式催化氧化含氨氮廢水的機理

臭氧在鹼性條件下的濕式催化氧化過程是一種處理含氨氮廢水比較有效的技術，它可以作為既含有機物又含無機污染物廢水的預處理，也叮以作為廢水的深度後處理以進一步降解廢水中的NH₃－N污染物。在低pH值時，以直接臭氧化控制為主，在高pH值時，以自由基氧化控制機制為主，且·OH自由基氧化速率更快，可能的機理為：

O₃+OH→HO₂+O₂

O₃+HO₂→·OH+O₂+O₂

O₃+NH₃→Qs(含NO₃或NO₂的產物)

(pH值低時，O₃直接氧化為主)

·OH+NH₃→Qs(含NO₃或NO₂的產物)

(pH值高時，·OH自由基氧化為主)

（2）活性組分

非均相濕式氧化催化劑所採用的活性組分通常有銅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、金、鈰、鎢、釷、銀、鋨、釩、錫、銻、鉍、鉻、硒等，可以是其中的一種金屬或金屬氧化物，也可以由多種金屬、金屬氧化物或複合氧化物所組成。

含氨廢水所用催化劑活性組分有鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑、銥、銅、鎢、金等這些金屬組分的不溶於水的金屬化合物，可以單獨使用，也可以由兩種以上的組分聯合使用。附載的活性組分通常在0.05%～25%。 ^[3]