混合焓

混合焓絕對值越大，玻璃轉變温度越高。而且還發現玻璃轉變温度由熱過程中過剩熵的變化決定。混合焓的絕對值反映了在玻璃轉變點處的過剩熵值。通過在已知大塊非晶合金的基礎上，添加合金元素或者調整合金成分組成，可以獲得有益的玻璃轉變温度值。

β弛豫是金屬玻璃中重要的動力學過程，但是β弛豫的結構起源尚不清楚。研究了β弛豫與混合焓的關聯性，並從局域結構的角度對這種關聯性進行了解釋。針對Zr-Cu和Zr-Ni金屬玻璃，進行了動態力學分析和分子動力學模擬。結果表明，較大負值的混合焓有利於體系中二十面體團簇的形成，而這種具有較高動力學穩定性的二十面體團簇對β弛豫過程中的原子運動具有一定的抑制作用。 ^[1] 

測試頻率為1Hz時損耗模量E″隨温度T變化的曲線中橫縱座標分別以α 弛豫峯所對應的温度T_pα和損耗模量E″_pα進行歸一化，T_pα和E″_pα均通過擬合獲得。圓圈代表實驗數據，灰色區域為通過KWW擬合得到的β弛豫峯。由於歸一化後α 弛豫峯基本重合，所以統一由白色區域表示。由於循環拉伸測試模式和材料熱穩定性的限制，無法從實驗中獲得完整的α 弛豫峯，因此需要通過對儲能模量數據進行擬合來確定α 弛豫峯的強度和所對應的温度。擬合曲線與實驗數據較為一致。

與Zr₆₀Cu₄₀樣品相比，Zr₆₀Ni₄₀樣品β弛豫峯的約化温度更低，並且強度提高約30%，這表明Zr₆₀Ni₄₀樣品的β弛豫更容易激活，同時更多的原子參與β弛豫運動。因此，在Zr₆₀Ni₄₀樣品α 弛豫峯的低温側可觀察到一個明顯的β弛豫肩膀，而Zr₆₀Cu₄₀樣品的機械弛豫譜僅僅表現出了過剩尾。Zr-(Cu/Ni)金屬玻璃體系均具有較大負值的混合焓，分別為–25kJ/mol和–53kJ/mol，該數據通過二元合金的Miedema模型計算得到。Cu/Ni元素替換顯著影響了二元Zr基金屬玻璃的β弛豫行為，並且較大負值的混合焓增強了β弛豫運動。 ^[1] 

面對的一個重要問題是，該如何理解這種混合焓的化學作用對金屬玻璃β弛豫的影響。根據Ngai提出的耦合模型，α 弛豫時間τ_α與β弛豫時間τ_β之間的關係可以用公式進行描述：

(logτ_α -logτ_β )≈n(logτ_α -logt_c )

其中，t_c是常數，約為2×10-¹² s，和耦合因子n與玻璃體系中粒子間的相互作用有關，即n隨着相互作用增強而逐漸增大。對於具有更大負值混合焓的二元金屬玻璃體系，其內部原子間的相互作用更強，耦合因子n增大，相應的(logτ_α–logτ_β)增加，因此α 弛豫峯和β弛豫峯分離愈加明顯。另外，混合焓對金屬玻璃的局域結構有重要影響。經典的Bernal硬球密堆模型曾被廣泛用作金屬玻璃的結構模型，但已認識到該模型無法很好地描述具有明顯化學近程序(CSRO)的二元金屬玻璃體系，而化學近程序與原子半徑比、混合焓密切相關。C·Fan等人通過小角度X射線衍射對Zr₆₀Cu₂₀Pd₁₀Al₁₀過冷液體的近程序進行了研究，發現隨着過冷液體温度降低，Zr-Pd最近臨原子對的數量迅速增加，而Zr-Cu最近臨原子對的數量增加緩慢。該結果表明，過冷液體中以Zr-Pd原子對為主的近程序與Zr、Pd間較大負值混合焓(–91kJ/mol)是密切相關的。 ^[1] 

採用Miedema模型對Cu-La和Pd-Sn二 元合金的混合焓進行了預測。預測結果與文獻中的試驗數據吻合，進一 步證明了採用Miedema模型預測二元合金混合焓的適用性。 ^[2] 

Miedema模型是金屬熔體熱力學性質計算的一項重要成果。利用二元系統組元元素的基本物性參數，如摩爾 體積 、電子密度和電負性，二元金屬熔體的混合焓Hij可預測。公式中x_i和x_j，V_i和V_j，Φ_i和Φ_j，(n_ws)i和(n_ws)j分別為組元i和j的摩爾分數 、摩爾體積 、電負性及電子密度。P_ij和β_ij是取決於二元系實際組元的經驗參數。α是隨二元係為液態或固態而定的一個經驗參數，液態時α=0.73，固態時α=1。μ_i和μ_j是取決於組元元素原子價態的經驗參數。 ^[2] 

液態Cu-La二元系在1549K下混合焓的計算值與試驗數據的比較。液態Pd-Sn二元系在952和1372K下混合焓的計算值與試驗數據的比較。預測值與試驗數據吻合良好，證實了所用模型的適用性。實際使用的高性能功能材料一般為多元系統，Mediema模型對二元系統的良好預測能力將為後繼研究中藉助於幾何模型擴展到多元體系合金熱力學性質的預測奠定基礎。 ^[2]