海綿銅

細菌鍊銅都採用置換沉澱法用鐵把銅置換出來，此法適用於處理含雜質多而含銅少的溶液。

浸出液中所含雜質（鐵、鋁、鈣、鎂等元素的鹽類）的量是與海綿銅的質量間接地成反比的。其中最有害的雜質是三價鐵，因它極易被金屬鐵屑還原為硫酸亞鐵，每還原1公斤的三價鐵，就要消耗0.5公斤的金屬鐵。在整個置換過程中出現和消耗鐵的反應是：

第一個公式的反應速度比第二和第三的速度快得多，但第二公式和第三公式二個反應對置換過程是有害的，因此，一方面要儘量加快銅和鐵的反應，另一方面卻要儘量避免和控制酸及三價鐵與金屬鐵的反應。為此，浸取過程所用的浸礦劑（即經細菌氧化生成的硫酸高鐵）濃度不要太高，使流出的浸出液含少量的三價鐵為度。如果含三價鐵過多，則不可馬上置換沉澱銅，應先將此浸出液作為浸礦劑對新礦料再滲濾一次，然後再置換沉澱銅，這樣可充分發揮溶劑的作用。在某些場合下，也可預先使含三價鐵多的浸出液滲濾過黃鐵礦層，使其經受還原處理：

或者將二氧化硫通入溶液中，也可使三價鐵還原為二價鐵：

用鐵置換含銅的浸出液時，應含有適當過量的遊離硫酸。如果遊離硫酸缺乏，酸度上升至pH=3時，則會使硫酸高鐵開始水解，從而析出不溶性的鹼式硫酸鐵和氫氧化鐵沉澱，反應式如下：

同理，在這種情況下其它鹽類也會發生水解，生成氫氧化物一起被沉澱下來。一旦這種水解沉澱物形成後，即使在浸出液中再加入大量的酸也很難使其再溶解。這樣就會使海綿銅不純並降低其含銅品位，另方面又會使廢鐵屑的表面被沉澱物覆蓋，致使廢鐵屑的化學活性降低。此外又浪費了大量的硫酸。

但如果置換時硫酸過多（高於7克/升），會使廢鐵被硫酸溶解，致使它消耗量增大。根據一般經驗，使浸出液的酸度保持在pH=1.5左右（每升中含

。5—7克）為宜，這樣酸度的浸出液經置換沉澱銅後，pH一般上升到1.8或再稍高些，此時基本上不形成氫氧化鐵沉澱（如pH上升到2.0以上，則可加酸調回到pH=1.8左右）。這種置換銅後的廢液（即硫酸亞鐵溶液），又可直接用作細菌的營養物。

(1)置換率與鐵用量的關係

置換海綿銅時需加的廢鐵屑，按照主要置換反應的理論消耗率計算，析出每一單位重量的銅需要0.874單位重量的鐵（即沉澱1噸金屬銅需874公斤純鐵）。實際上，由於廢鐵不純，加之被置換的浸出液還含硫酸高鐵與硫酸（它們均要與鐵發生反應而消耗廢鐵）以及操作過程中控制不當（如溶液的pH值超過1.8；置換時間控制不當和置換完全後處理產品的快慢），致使廢鐵的消耗量增大到每置換1單位重量的銅需要消耗1-2.5單位重量的廢鐵，有時甚至還要高一些。當然一般説來，鐵用得愈多，置換速度就愈快，銅置換就愈完全，這是由於鐵表面積增加及反應物質濃度的增加所致。

鐵屑的量對置換率的影響。

當鐵量少時，需要較長時間才能置換完全。如Fe：Cu=1:1.0及1.1：1時，需要4—5小時以上才置換得完全。當Fe：Cu為I1.6：1-1.8：1時，只需1小時就能置換完全。

(2)溶液中銅的濃度對置換速度的影響

當浸出液的含銅量位於0.6—15.0克/升之間時，含銅愈高，則置換速度愈快，置換率愈高，海綿銅的質量也隨之提高。但如果浸出液的含銅量達到或超過20克/升時，就會在鐵的表面迅速形成一層很難去掉的銅的外殼。因此，最好事先把其稀釋到15克/升以下再進行置換。

(3)温度對置換率的影響

鐵對銅的置換反應在15—34℃的温度範圍內，是隨温度的增加而增加的。因為當温度增加時，減低了溶液的粘度，增加離子的擴散速度，因而提高了反應物質的活性，加快了反應速度。置換反應通常是在離子擴散的情況下進行的，所以加温對置換有很大的意義。

(1)用作置換海綿銅的浸出液，事先要澄清沉澱一下，以除去因滲濾所帶下來的礦漿。其含銅量至少要在1克/升以上。

(2)高鐵(Fe“+)的濃度愈低愈好，置換時的酸硼度以pH=1.5—1.8為宜。如pH大於2以上，則必須及時力硫酸調回至pH=1.5—1.8。

(3)要用洗得很乾淨的廢鐵屑，其用量可稍過量。

(4)在置換過程中，要經常不斷地攪拌，以除去沉澱在鐵屑表面的海綿銅，使鐵屑不斷更新其表面，加快置換反應。在有條件的地方，最好採用通氣攪拌置換。例如：夏天通氣攪拌只要1—2小時就置換完畢，置換率達90—99%。而不通氣置換則需8—12小時，置換率僅達80—95%。

(5)置換速度與温度成正比，所以冬天置換時最好通入熱蒸氣或熱空氣，置換速度就能大大地加快，所得的海綿銅質量也較高。

(6)判斷何時結束置換的方法有三個：①分析置換液中的含銅量至不再下降為止。通常是取一個用砂紙擦過的無鐵鏽的鐵釘，放入置換液20—30秒鐘後就取出，如沉澱在鐵釘上的海綿銅很少，則説明置換反應趨於結束，置換液中的含銅量已低於0.5克/升。②每隔一定時間取樣，通氣攪拌置換者每隔二、三十分鐘取一次，不通氣置換者每隔一小時取一次。肉眼觀察溶液顏色的變化，含銅量很高時呈深蘭色，含銅一般時呈蘭綠色，含銅低於0.5克/升時則呈現亞鐵的淺綠色。⑨每次取樣都測一下pH值有無變化，直到前後兩次取樣的pH值不變為止，即可認為置換反應已完全。

(7)置換完全後，立即將置換廢液（即硫酸亞鐵廢液）排出，調整酸度及亞鐵(

)濃度後，再用泵抽入細菌培養池供作細菌的培養物，以循環再生。將沉澱下來的海綿銅淘洗乾淨後，待稍幹，應立即放到產品庫，或放入缸中，用清水封閉，以防氧化。

最後，我們把海綿銅置於土坩堝中進行熔鍊，鑄造成陽極板後，再用來進行土法電解，即可得99.9%以上的一級電解銅，這樣就能進一步滿足工農業生產對銅的需求。

另外，置換後的硫酸亞鐵廢液，除用作滿足細菌再生的營養物外，到一定時候尚有多餘時，則可將廢液濃縮到一定程度以後，得出含結晶的綠礬(

)。它是一種工藝原料，可用於農業（殺蟲劑）、醫藥等部門，每噸價值200元左右。 ^[1] 

海綿銅的熔鍊使用坩堝，根據買到的坩堝每次可處理3.5～4公斤，熔鍊時間40~50分鐘，用塊煤3~4公斤。

這種爐子構造簡單，在地上挖一個坑打一個鼓風口，用普通磚砌上爐襯即可（不放磚也可以）。

操作時先生着爐，以後放少量煤，底火形成後，放入烘好的坩蠍，坩堝燒紅後再加入銅粉，表面撒一層炭粉防止氧化，上面蓋上耐火磚，坩堝的周圍加上塊煤，鼓風40~50分鐘即可熔化，熔化後倒入模型。路子構造如圖1所示。

海綿銅一般都是由含有雜質的硫酸銅溶液，在一定的酸度和一定的温度等條件下，用鐵屑置換而得，因為置換出的銅粉比較疏鬆，故為海綿銅。剛置換的海綿銅比較活潑，容易被空氣中的氧氣所氧化，所以在海綿銅中存在一定量的氧化銅。另外在用鐵屑置換過程中，為使銅置換完全，必須加入過量的鐵屑，因此，在海綿銅中也存在一定量的雜質鐵。

一般海綿銅中，銅的含量在80%左右，主要是以金屬銅形式存在。用海綿銅為原料，採用碳酸氫銨一氨水混合溶液浸出時，海綿銅中的金屬銅和氧化銅均能溶解，以銅氨絡合物的形式進入溶液，而鐵則不與碳酸氫銨一氨水混合溶液發生反應，仍以固體沉澱留在殘渣中，固液分離後，使銅與鐵等氨不溶雜質得到很好分離。

用碳酸氨銨一氨水混合溶液浸出海綿銅時，固液比按1:3較為適宜，在不斷攪拌下，將海綿銅加入碳酸氫銨一氨水混合溶液中，同時向料液中鼓入空氣，開始階段進行常温攪拌浸出，後期可將料液適當升温（45℃左右，不要超過50℃），浸出結束後進行固液分離，其基本原理是：

由於氨具有加合作用：

由於形成的銅氨絡離子

在有過量存在是穩定的，當將銅氨絡合物溶液加熱把氨趕走後，銅氨絡合物就生成溶解度很小的鹼式碳酸銅沉澱析出。其基本原理是：

由上述反應式可以看出，在趕氨脱銅過程中，會產生大量氣體逸出，如果控制不好，料液温度升得過高，氣體泡沫上升過快，就會出現料液冒槽。因此，在加熱趕氨脱銅過程中，一定要警慎操作，並要備有温度控制裝置，控制料液温度不要升得過高，如果料液温度升得過高，不但會出現料液冒槽，還會使生成的鹼式碳酸銅強熱分解，生成黑色的氧化銅，影響鹼式碳酸銅的產品質量，所以還須要備有補加冷液的裝置，這樣，當料液温度升至一定高度，料液的泡沫上升過快時，及時補加冷液來調節料液的温度。

另外還必須指出的是，當料液開始升温的同時，就必須開動攪拌，絕不能等料液升至一定温度時才開動攪拌，否則，攪拌一開動，會出現大量氣體突然逸出，造成料液冒槽。還有一點要指出的是，由於料液中存在一定量的亞銅氨絡合物，如果採用密閉加熱趕氨脱銅寸，在趕氨脱銅的初期，向料液中鼓入一定量的空氣，使這部分亞銅氨絡合物氧化生成銅氨絡合物。

在加熱趕氨脱銅過程中所逸出的大量氨氣必須回收循環使用，否則不但會造成原料的浪費，還會給大氣帶來污染。

趕氨脱銅的終點控制是以氨被趕淨為標準，可以採用濕的pH試紙檢測蒸出的蒸汽的pH值在7～7.5，説明料液中的氨已被趕淨，這時停止加熱，改通冷卻水進行攪拌冷卻，當料液的温度降至室温時，放料過濾，並用冷的純水洗滌濾餅，甩幹後烘乾即得成品鹼式碳酸銅。過濾的母液及洗水返回氨浸配料循環使用。 ^[2]