多相離子平衡

在一定温度下難溶電解質晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結晶平衡。稱作多相離子平衡，也稱沉澱溶解平衡。多相離子平衡也是水溶液中一類十分重要的平衡。它也遵循化學平衡的一般規律，每個多相離子平衡都具有一個特徵的平衡常數。稱為化合物的溶度積常數 ^[2]  。

難溶電解質的飽和溶液中，當温度一定時，其離子濃度的乘積為一常數。稱為溶度積以 K_SP表示。 對於M_mN_n固體⇄mMⁿ⁺+nN^m-，處於多相離子平衡狀態時，K_SP=[Mⁿ⁺]^m[N^m-]ⁿ，溶度積的大小與物質的溶解度有關。利用溶度積規則，可以進行沉澱與溶解的相互轉化。還可以利用溶度積的差異，適當控制條件（如控制pH值），達到分離離子的目的等 ^[3]  。

在一定温度下，難溶強電解質飽和溶液中離子的相對濃度各以其化學計量數為冪指數的乘積為一常數——溶度積，以符號Ksp表示。Ksp數值的大小與物質的溶解度有關，它反映了難溶化合物的溶解能力。難溶鹽在溶液中是否產生沉澱，可以根據溶液中離子積的大小，與溶度積常數比較來判別。例如，對於沉澱與溶解反應為M_mN_n固體⇄mMⁿ⁺+nN^m-，式中M_mN_n固體表示難溶電解質，M是帶n個正電荷的陽離子，N是帶m個負電荷的陰離子。①當[Mⁿ⁺]^m[N^m-]ⁿ<Ksp時，為未飽和溶液（無沉澱析出），②當[Mⁿ⁺]^m[N^m-]ⁿ=Ksp時，為飽和溶液（處於沉澱與溶解平衡狀態）；③當[Mⁿ⁺]^m[N^m-]ⁿ>Ksp時，為過飽和溶液（有沉澱析出） ^[1]  。

溶度積與温度T有關，T增大，溶度積也增大；濃度必須用體積物質的量濃度，嚴格説應是活度；多相離子平衡系統中，必須有未溶解的固相存在，否則離子積不等於溶度積。

根據溶度積原理，將某種含有N離子的藥劑投入水中，增大溶液中N^m-的濃度，使上式的沉澱溶解平衡向左方移動，一部分Mⁿ⁺和N^m-將轉為M_mN_n固體沉澱析出，以保持離子積等於溶度積常數。以此方法可達到降低水中有害離子M^n-的目的 ^[1]  。

若溶液中有數種離子都能與加入的同一種離子生成沉澱，可以通過溶度積原理來判別生成沉澱的順序。隨着這種離子的投加，一般情況下，溶度積常數較小的難溶鹽先發生沉澱，溶度積常數較大的難溶鹽後發生沉澱。但是當溶度積差別不大，或離子濃度相差較大時，也可能同時發生沉澱，或者改變沉澱次序 ^[1]  。

在溶液中，難溶電解質的溶解過程與其相應的離子結合為沉澱的過程之間的動態平衡。此時溶液已達到飽和，這是難溶電解質的飽和溶液中離子與未溶固體物質間的多相平衡 ^[4]  。

如難溶電解質AgCl的多相離子平衡，儘管AgCl在水中溶解度很小，但並不是完全不溶。

從多相離子平衡角度認識，AgCl 在溶液中存在下列兩個過程：

（1）在水分子作用下，少量Ag⁺和Cl^-脱離AgCl表面溶入水中；

（2）溶液中的Ag⁺和Cl^-受AgCl表面正負離子的吸引，回到AgCl表面，析出沉澱。

在一定温度下，當沉澱溶解和沉澱生成的速率相等時，得到AgCl的飽和溶液，即建立下列動態平衡：AgCl（s）⇄Ag⁺（aq）+Cl^-（aq）。

溶解平衡的特點是動態平衡，即溶解速率等於結晶速率且不等於零，其平衡常數K_sp稱為溶解平衡常數，它只是温度的函數，即一定温度下K_sp一定。

飽和溶液的判斷：一定温度下，某物質在水中的溶解度為Q_c。

當Q_c>K_sp，溶液過飽和，有沉澱析出，直到溶液到達新的平衡；

當Q_c=K_sp，溶液恰好飽和，沉澱與溶解處於平衡狀態；

當Q_c<K_sp，溶液未達到飽和，無沉澱析出，若加入過量難溶電解質，難溶電解質溶解直到溶液飽和 ^[5]  。

在化學中，W·H·Nornst最早對多相離子平衡體系進行了理論研究，並於1889年提出了溶度積原理。A·A·Noyes在1890年通過實驗加以定量地確證。

幾十年來，溶度積原理對化學學科本身的發展和在化工生產中的運用都起了積極的推動作用。但是，隨着科學技術的迅速發展，測試手段的多樣化和精確度愈來愈高，特別是絡合物化學的發展和電化學理論的充實提高，使我們對多相離子平衡體系中原來還不大瞭解的內情獲得了一定程度的認識，從而使溶度積原理理想化的弱點充分暴露出來。實際上，在多相離子平衡體系的溶液中，尤其是當溶液的濃度較大，或有他種電解質存在時，其中的化學個體除了所期望的簡單水合離子之外，還可能會有他種可溶性的個體存在。而且隨着溶液PH值的不同，其他化學個體的相應濃度也發生着變化。

所以在處理多相離子平衡的實際問題時，對於有關溶質的溶解度和溶度積若只用理想模式去分析和解釋，其所得數值或結論和真實情況之間必然會存在或大或小的偏差 ^[6]  。