氫還原

隨着全球對CO₂温室氣體排放越來越嚴格的限制，傳統的碳冶金工藝面臨巨大挑戰。因此，近年來冶歐洲和日本相繼啓動了“超低CO₂鍊鋼”(ULCOS)和“COURSE50”計劃，其中均提出了包括天然氣部分氧化、焦爐煤氣改制獲得高H₂濃度還原氣進行直接還原和高爐還原鍊鐵的內容，以期大幅度降低冶金工業CO₂的排放。然而要實現氫還原在冶金中的實際應用，需要進一步全面瞭解氫還原的反應特徵和控制方法。

雖然鐵氧化物的氫還原已有許多研究，然而對某些特殊反應行為仍然沒有給出確切解釋。磁鐵礦還原過程中反常的温度效應，即在一定的還原温度下，還原速率不是隨温度升高而增大，而是隨温度升高而減小 ^[1]  。

773K 時產物保持了外觀形貌，只是表面出現了許多細小孔洞；873K 時也基本保持了原來的外觀形狀，但表面變得粗糙不平，出現大量孔洞和細小突起；973K時表面突起聚集變大; 而1023K時，有明顯的燒結現象，表面有許多大的孔洞；1073K和1173K時表面出現枝狀結構，且1173K時有更加明顯的燒結現象。

表面局部開始生成孔洞並向內擴展，有的地方出現微小突起；4～8min時表面出現大量微孔，且微小突起增多；反應完成時，表面空隙變小，有明顯的燒結現象。1023K時還原過程顯示了相似的產物結構變化過程，與973K的產物形貌相比，反應階段特徵出現得更早，2min時即出現大量的微孔，反應完成時燒結特徵也更加明顯。由於還原温度升高，反應速率加快，從反應一開始，就出現大量的枝狀產物，並且這些枝狀產物在反應過程中不斷燒結和緻密化，表現出與低温還原不同的產物形貌特徵。

根據上述觀察到的不同温度條件下產物表面形貌的變化，可以推測如下的氫還原過程:反應初期，首先在鐵氧化物表面的局部點(如裂紋、晶體缺陷等活性點位置)發生氫還原，並向內擴展，形成小的孔洞，同時生成的活性鐵通過表面擴散等生成突起並逐漸發展成鐵晶須，由於這些多孔的產物結構，使得還原氣和產物氣體能夠順利擴散，界面化學反應能夠順利進行；然而隨着反應進行，產物層不斷增厚，同時還原產物開始出現燒結和緻密化現象，還原氣體和產物氣體的擴散受到影響，逐漸成為反應的限制性環節 ^[2]  。

低温時，燒結過程比較緩慢，在還原的大部分時間內，產物的結構不會影響氣體的擴散，因此低温氫還原過程均是界面反應控速。隨着温度的升高，燒結過程不斷加速，產物燒結現象對反應的影響逐漸增大，在973～1073K時，在反應分數還不太高的情況下，表面的燒結就開始阻礙氣體的擴散，從而表現還原分數快速增加到一定程度就突然平緩下來，並在後面的還原過程中反而低於低温時的還原分數。隨着温度的進一步升高，前期化學反應的速率也是快速增大，在影響氣體擴散的緻密結構形成前所達到的還原度也不斷增加，甚至在1273K時，在緻密產物結構形成前，還原過程就已經結束 ^[3]  。

採用熱重法研究了773～1273 K 氧化亞鐵的等温氫還原動力學，在973～1073 K 的温度範圍出現反常的温度效應。對不同反應條件下產物的形貌進行觀察。結果顯示，隨着反應温度升高，還原產物表面的孔洞增多，枝狀特徵顯著增加，而973K和1023K時表面的燒結現象明顯。還原產物的燒結和緻密化現象是影響氫還原的重要因素。隨着產物的燒結，還原氣體和產物氣體的擴散受到阻礙，使得反應的控速環節逐漸由界面化學反應控速向擴散控速轉變。隨着温度的升高，這一轉變也逐漸提前，這是造成反常温度效應的主要原因。當更高温度時，在緻密產物結構形成前，還原過程就已經結束，因而不對還原過程產生影響 ^[2]  。