氫化丁腈橡膠

氫化丁腈橡膠廣泛用於油田、汽車工業等方面。隨着汽車、石油工業的發展,橡膠部件除要求耐油外,還需具有良好的耐熱、耐高温、高壓、耐氧等特性。普通丁腈橡膠(NBR)已遠不能滿足這些要求,儘管其中一些用途已為氟橡膠所取代,但氟橡膠價格昂貴。因此人們開始探求對NBR性能的改進,氫化丁腈橡膠就是為了滿足這種新的需要而開發成功的。

HNBR的耐高温性為130～180℃,耐寒性為-55～-38℃且機械性能優良,與其它聚合物相比更能滿足汽車工業的要求。用ZnO/甲基丙烯酸(MAA)補強的HNBR可製作三角帶、等規三角帶、多用三角環的底層膠、隔振器等;也可製備密封圈、密封件,耐熱管等。在石油鑽井中,要求橡膠製品必須耐受高温、高壓、酸、胺、H2S、CO2、CH4等蒸汽的考驗。而用HNBR製備的各種製品,可耐酸、耐油、耐溶劑。用ZnO/MAA補強的HNBR可用於製作鑽井保護箱和泥漿泵用活塞.此外,採用打漿法將HNBR製成紙型墊圈可用作石油工業及汽車工業的密封墊圈。HNBR的耐熱、耐輻射性能比硅橡膠、氟橡膠、聚四氯乙烯要好,適宜作發電站的各種橡膠密封件,也用作液壓管、液壓密封、發電站用電纜護套,還可作印刷和織物輥筒、武器部件及航天用密封件、覆蓋層、燃油囊等;HNBR膠乳可用作表面塗層(畫),紡織、紙張、皮革、金屬、陶瓷、無紡布纖維用的粘合劑,以及發泡橡膠、浸漬膠乳產品等。此外,用ZnO/MAA,過氧化物、高耐磨爐補強的HNBR,其綜合性能比普通HNBR要好。

HNBR的製備方法主要有三種：乙烯一丙烯腈共聚法、NBR溶液加氫法和NBR乳液加氫法。

丙烯腈一乙烯共聚法制備HNBR時，由於共聚反應中各單體的反應速率差異很大(rAN=0.04,rE=0.8)，比較難控制，且所行聚合物性能還不太好，此法尚處於小試研究階段。

NBR的乳液加氫法是利用對甲基磺酰肼熱分解產生得到二酰亞胺，它是有效的加氫還原劑，1984年由WideMan首次發表了用二酰亞胺作還原劑製備乳液HNBR的工藝，他發現NBR膠乳可在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發劑的作用下直接生成HNBR。美國GoodYear橡膠輪胎公司的Parker等採用乳液加氫法制得了HNBR膠乳，其配方為(質量份)：NBR膠乳，100g,CuSO4 5H2O: 0.008g,十二烷基硫酸鈉 : 0.15g,消泡劑,水合肼: 15.6g,H2O2:16.66g。在反應器中加入NBR膠乳,CuSO4·5H2O,表面活性劑,加熱至45～50℃,加入水合肼,然後在以後7h內加完H2O2,並添加消泡劑,恆温攪拌1小時可得HNBR。由於氫化母體(對甲苯磺酰肼)價格昂貴,氫化速率慢,此法尚處於小試階段。

NBR的溶液加氫法是在NBR溶液中，以貴金屬鈀、鈣、銠為催化劑，用氫氣進行加氫。NBR分子鏈上的丙烯腈含量決定了它的耐油性，氫化NBR時，只對二烯單元的雙鍵選擇性加氫還原成飽和鍵，並不氫化丙烯腈單元的側鏈氰基—C≡N。這種加氫法主要選用兩種催化劑，即非均相載體催化劑和均相配位催化劑。首先問世的非均相載體催化劑是以碳為載體的Pd/C催化劑，這種催化劑的選擇性高，氫化率最高達95.6%，但在加氫反應中，與炭黑親合的二烯橡膠易吸附在炭黑表面,攪拌時炭黑易凝聚成塊，存在於HNBR中，對其硫化特性會產生不良影響。日本瑞翁公司選用SiO2為載體的Pd/SiO2催化劑，已實現了工業化。這兩種載體催化劑氫化NBR時，NBR催化劑殘留物或聚合反應中使用的助劑可能粘附於載體表面或滯留在微孔內，使催化劑活性急劇下降，影響再次使用。

均相配位催化劑常見的有三種：鈀催化劑、銠催化劑和銥催化劑，鈀型催化劑對水和空氣穩定，貯運方便，可反覆回收利用，但活性和選擇性差，銥型催化劑氫化NBR具有非常高的活性和選擇性，已成為HNBR開發的熱點之一。銠型催化劑具有最高的活性和選擇性，RhH(PPh3)3型氫化銠催化劑可在溶液或乳液中對NBR進行催化加氫，反應所用溶劑為苯，温度為80～160℃，氫壓為0.05～3MPa，時間2～10小時。為使催化劑穩定還需加入PPh3，催化劑和PPh3的用量分別為0.05%～20%、l%～25%(以NBR為基準)，兩者質量比為0.6/1～20/1。該催化體系具有高活性和選擇性，氫化率最低為95%。但銠資源緊張，價值昂貴，大規模生產應回收利用，有人用三氨基硅烷吸收了HNBR中81%的殘餘銠。

HNBR在保持NBR原有的優異的耐油性的同時，又獲得了非常好的耐熱性(耐150℃高温)、耐臭氧性，其運用領域已突破了NBR的傳統領域，使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特種橡膠也受到一定的衝擊。從經濟角度看，HNBR銷售價暫時還較貴，但還是比氟橡膠低得多。同時，由於HNBR的剛度低，工藝性能好，密度低，可以加入更多的填料，而且HNBR製品單位體積只有氟橡膠的一半，所以，它將成為氟橡膠等特種彈性體的代用品。雖然，HNBR在國外已生產多年，其應用領域不斷擴大,而在國內尚屬空白，我們應不失時機地開發HNBR。據初步瞭解，我國大慶、勝利油田有2000餘口二期井需用潛油泵在井深2000米，温度140℃左右下抽油，如用NBR的錠子，使用週期僅有幾個月甚至更短，如用HNBR的錠子，使用週期可達一年以上。我國南京橡膠製品一廠每年就需HNBR30餘噸。在HNBR的製造中，NBR的催化加氫技術是關鍵，溶液加氫NBR生產技術條件苛刻，蘭化公司已在進行這項研究工作，由於銠回收率低，成本相對較高。水溶性兩相催化劑加氫及加氫甲酰化的研究正是着眼於貴金屬催化劑的分離回收及循環使用，一旦能使這類催化劑的應用擴大到高分子的加氫上，就可以用它們來進行NBR的氫化，我們已合成了兩個水溶性膦配體，正在進行這方面的嘗試。