氣體腐蝕

所有金屬材料都可能與氧和其他氣體產生反應，這些反應會改變材料的成分、性能和完整性。

金屬可與氧反應，在表面生成氧化物。發生氧化的難易程度是由氧化物生成自由能決定。鎂和鋁的氧化有巨大的驅動力，但鎳或銅幾乎沒有氧化的傾向。温度升高時，氧化物較易形成。

氧化膜的類型決定氧化過程發生的速率以及氧化物是否會使金屬鈍化。由於氧化物與金屬的相對體積不同，氧化物的行為共分三類。

由於不同的金屬具有不同的氧化傾向性，當存在一種以上金屬時，氧化物生成自由能負值最大的金屬首先氧化。利用這個原理，可以設計出抗氧化合金。例如在鋼中加入鉻時，鉻首先被氧化，產生鉻氧化膜，使膜下的金屬受到保護。

總的來説，在常用的有色金屬材料中，鈦合金抗腐蝕性能最好，銅合金次之，鎂合金最差。鋁合金晶間腐蝕問題最突出。某些鋁合金（如超硬鋁）及銅合金（如黃銅）應力腐蝕傾向較大。 ^[2] 

鋼鐵材料在高温氣體環境中很容易受蝕，生產中常見到以下的腐蝕形式。

鋼鐵在含O₂、CO₂、H₂O等成分的氣體介質中會發生高温氧化。600℃以下氧化過程進行緩慢，到800~900℃氧化速度劇增。如圖《鐵上氧化皮結構》所示，這時生成的氧化皮多孔、疏鬆，與墊體結合不牢，極易剝落，保護性極差。它由好幾層不同的氧化鐵組成，各層氧化鐵的厚度與氧化温度，氧化時間、氣體介質成分及Fe-C合金的成分有關。

鋼鐵在發生氧化的同時，氣體中O₂、CO₂、H₂、H₂O等還可能與鋼鐵表面的Fe₃C（或石墨）作用，使Fe₃C還原成Fe，同時生成含碳氣體CO₂、CO、CH₄等，結果使材料表層含碳量降低，這種化學腐蝕稱為脱碳。脱碳反應生成的氣體產物，不僅破壞表面膜的完整性和結合力，加速了氧化過程，而且還嚴重惡化材料的力學性能，影響材料的正常使用。

許多化工設備中鋼鐵材料與高温高壓的含氫氣體接觸，由於氫原子體積小，便於沿晶界或其它缺陷向材料內部擴散，並且與Fe₃C發生脱碳反應，生成的氣體產物CH₄，在鋼內形成局部高壓和應力集中，以致引起晶體結構的破壞。又由於Fe₃C變成Fe體積縮小，使材料結構疏鬆，性能惡化。氫蝕特別容易引發材料脆性開裂故又稱為氫脆，關於氫脆機制有多種理論解釋，此處不再詳述。

鋼鐵中有的元素與氧的親和力比鐵更大，能與氧生成更為穩定的氧化物。當鋼鐵中的溶解氧的擴散速率高於合金元素的擴散速率時，就在鋼鐵內部而不是在表面形成這些活潑元素的氧化物，這種現象稱為內氧化。內氧化一旦發生，氧化速度往往很快，因為這時不可能形成保護性氧化物。鋼中常見合金元素的氧化順序是鋁、鈦、硅、錳、鉻、鉬、鐵、銅，即使在能保證鐵無氧化加熱的可控氣氛中，鐵之前的元素仍可能被氧化，氧化產物分佈在這些元素比較集中的部位。比如C-N共滲處理後發現的黑色組織（黑點、黑網、黑帶）被認為是內氧化的產物，這種缺陷組織對鋼材使用性能影響極大，嚴重損傷工件的表面砸摩、接觸疲勞強度、彎曲疲勞強度和使用壽命。 ^[3] 

蒸氣侵蝕多晶體陶瓷會造成比液體或固體的腐蝕都要嚴重得多的腐蝕。與蒸氣腐蝕有關的最重要的材料性能之一是孔隙度或滲透性。如果蒸氣能滲透進材料，暴露於蒸氣侵蝕的表面積大大增加，使腐蝕加快進行。正是因為暴露於蒸氣侵蝕的總表面積的重要性，所以孔隙度體積和孔隙尺寸分佈都很重要。

如下方程所示，蒸氣侵蝕的反應產物為固體、液體或氣體：

例如，受Na₂O蒸氣侵蝕的SiO₂能生成液態的硅酸鈉。

在另一類型的蒸氣侵蝕中，蒸氣和液體侵蝕產生聯合而持續的效應，蒸氣在朝向低温的熱梯度作用下，會滲透人材料並凝結成液體溶液來溶解材料。液體溶液能進一步沿着温度梯度滲透，直至完全凝結。如果材料的熱梯度被改變，固相反應產物有可能熔化，在熔點附近引起過腐蝕和剝落。

熱能是使離子擴散過表面反應層並使該層不斷增長的驅動力。如果沒有提供足夠的能量，那麼反應層的增長速率將很快下降。低温下，在極薄膜層（小於5nm）的範圍內存在着能將陽離子吸引出膜層的強電場，這非常類似於室温下發生的金屬氧化。

總的來説，氧化過程比單組分擴散出氧化層的簡單機理更為複雜。沿着晶界的擇優擴散能極大地改變氧化層的生長。晶界擴散是比全面擴散能量更低的過程，因而在低温下更為重要。如果從高温反應速率外推，常常會在比預期温度還要低的温度下觀察到更快的反應速率。因而，反應層的微觀結構，特別是晶粒尺寸尤為重要。另外，完全化學計量化的反應層對擴散產生的阻力比缺少陰離子或陽離子的反應層更大，後者提供了容易擴散的途徑。

下面列舉了在氣一固反應動力學中控制速率的可能步驟：