有機元素定量分析

1831年J.von李比希建立了碳、氫的燃燒方法，將樣品在氧氣流中燃燒，並通過填充氧化銅的高温柱管，使碳、氫分別全部轉化為二氧化碳和水，然後分別以氫氧化鉀溶液和氯化鈣吸收，由各吸收管增加的重量分別計算碳氫含量，是為有機元素定量分析工作之始。另一常見元素氮的分析方法是由J.-B.-A.杜馬和J.G.C.T.克達爾先後建立的燃燒法和濕法消化的測定方法。L.卡里尤斯建立了鹵素和硫的測定法。這些方法對有機化學的發展起了很大作用，沿用了幾十年。1911年F.普雷格爾使用當時才研製成功的微量天平，建立起一套有機化合物中各元素的微量分析方法，從而開創了有機元素微量分析這一領域的工作，樣品只需毫克量級，分析時間也大大縮短，極大地推動了有機化學（特別是天然有機化學）的發展。普雷格爾因此獲得1923年的諾貝爾化學獎。其後又經各國學者不斷研究改進，對各種元素都逐漸建立起簡單實用的微量分析方法。至70年代，隨着電子學的進展,又出現了自動化分析的儀器(見元素分析儀),使元素分析更加簡便迅速。

基本原理為讓有機物在氧氣流中燃燒，碳、氫分別氧化為二氧化碳和水，然後用無水高氯酸鎂吸收水，用燒鹼石棉吸收二氧化碳。由各吸收劑增加的重量分別計算碳和氫的含量。在最初的經典方法中，燃燒反應和樣品分解緩慢，分析時間較長。其後不少學者研究了提高氧化能力和燃燒速度的措施，例如加大氧氣流速、提高燃燒温度、使用各種氧化劑等；也研究了多種元素共存時的分析方法、去除其他元素干擾的方法、不用氧化劑的空管燃燒法等,確立了較佳的實用條件,為儀器化自動化打下了基礎。現在雖然自動化儀器已普遍應用，但經典法仍為核對樣品分析的基本方法。

碳、氫分析基本裝置為一個密閉系統，氧氣自氧氣瓶中流入燃燒管，管內填充有氧化劑並保持在高温，樣品放在瓷或鉑制的小舟內，置於燃燒管的前端，逐漸加温燃燒,氧化產物隨氧氣通過管內填充劑使氧化完全,最後進入串聯的水分和二氧化碳吸收管。分析完畢後取下吸收管稱量，計算出碳、氫含量。

在樣品燃燒方面，研究最多的是燃燒管內填充的氧化催化劑及燃燒温度。催化劑有氧化銅、四氧化三鈷、高錳酸銀熱解產物、氧化鉻等,也有使用混合氧化劑的,或在樣品舟內在樣品表面覆蓋一層氧化劑(如氧化鎢等)以幫助樣品的氧化。燃燒管保持在高温，其温度根據使用的氧化劑而不同，一般為 600～1000°C。温度高對完全氧化有利，但會縮短石英燃燒管的壽命。一般來説，四氧化三鈷的使用温度較低，因此用得較多。氧化銅要求的温度最高，但用作經典法的柱填充劑，效果很好，也一直沿用。燃燒管內常填充有銀絲，以去除鹵素和硫的燃燒產物而避免干擾。高錳酸銀熱解產物本身既可做氧化劑，又可有效地吸收鹵素和硫，因此常用。氮的氧化物則另用一個吸收管，內裝二氧化錳作吸收劑，也可用重鉻酸鉀的濃硫酸溶液吸收。

1831年由杜馬建立，後由普雷格爾改為微量分析方法。此法適用於大多數有機含氮化合物。其測定原理為在高温下將樣品氧化，碳、氫分別氧化為二氧化碳和水，氮則生成氧化物，另以二氧化碳氣為載氣，將燃燒氣體帶入裝有金屬銅絲的還原管，此管保持在500～600°C，銅即將氮的氧化物還原為氮氣。這些氣體均通入氮量計內，氮量計中裝滿濃氫氧化鉀溶液。除氮氣外，其他氣體均被氫氧化鉀溶液吸收，因此可讀取氮量計內氮氣的體積，並校正至標準狀態，由此求得氮含量。所用的儀器裝置包括二氧化碳氣體發生器，它與燃燒管連接,管前端放置裝有樣品的小舟,管內填裝氧化劑，保持在高温。其填充量和使用温度與碳、氫測定中相同。燃燒後的氣體再通入填有銅絲的還原管，最後進入有刻度的氮量計內進行讀數。

克達爾法　1883年由克達爾首創，其後改為微量分析方法，適用於蛋白質，氨基酸，硝基、氨基等含氮化合物的測定。其測定原理為將樣品用濃酸（如硫酸）消化，並加入適當的催化劑（如汞、乙酸汞、硫酸鉀、硫酸銅等），氮被還原為氨，並以銨鹽形式存在於溶液中。然後將消化液鹼化，進行水蒸氣蒸餾，氨即隨水蒸氣蒸出，蒸餾液通入弱酸溶液（如硼酸）中。氨全部蒸出後即可用標準酸溶液滴定（見酸鹼滴定法），求出氨的量，再換算成氮。吸收液也可用稀鹼標準溶液，以標準酸溶液滴定過剩的鹼。此法無需特殊裝置，較簡便易行，多年來一直是常用的方法。

氧是有機化合物中最常見的元素之一,因此其含量測定一直受到重視。但過去因為缺乏簡便的測定方法，所以在有機化合物的元素分析中，多不進行氧的測定，而只是按差值計算氧含量,即從100%中減去其他所有元素的百分含量的總和，其差值即作為氧的含量。這樣做顯然誤差較大，影響結果的推算。至20世紀50年代以後才有較實用的方法，其基本原理為使有機化合物在高純惰性氣流（常用氮氣）中高温熱解，熱解產物通過鉑碳催化劑，含氧物質均轉化成一氧化碳，再用五氧化二碘或無水碘酸將一氧化碳氧化為二氧化碳，同時釋出碘，可用重量分析測定二氧化碳或碘，也可用碘量法滴定，測量釋放出的碘，再折算成氧，求出含量。在分析前應進行空白試驗，以確保整個分析系統中沒有氧氣存在。惰性氣體也應先純化，常用的方法為：使氮氣通過保持在500～600°C、裝有金屬銅的還原管以除去氧氣，並經過無水高氯酸鎂和燒鹼石棉管以除去二氧化碳和水分。如果樣品中含有其他元素（如氮、硫、鹵素等）時，在最後測定前均須將它們的燃燒產物除去以免干擾，通常使經過鉑、碳還原後的氣體通過燒鹼石棉管即可。

最初使用的方法為將樣品在密封系統(如玻璃封管或金屬彈筒)內與氧化劑混合加熱分解，使鹵素（見鹵族元素）轉化為鹵化物，然後加水溶解，以銀量法（見沉澱滴定法）或汞量法進行滴定。也有使用燃燒管的方法，使鹵化物轉化為鹵素，吸收後滴定，這些方法較費時費事。20世紀50年代末期W.舍尼格爾發明了氧瓶法破壞樣品，簡便易行，許多元素的測定均採用了這個方法。將瓶內放好吸收液，充滿氧氣，稱好的樣品用濾紙包好，放在瓶塞下面固定的鉑絲圈內，用火點燃濾紙後立即放入瓶內塞好，使其燃燒分解。吸收液多用稀鹼溶液，氯化物被吸收後即可用硝酸銀或硝酸汞標準液滴定。溴和碘在吸收後尚須用還原劑處理，將氧化至高價的溴和碘還原成溴和碘的負離子後再用銀量法或汞量法滴定。氟化物可用比色法測定，或用硝酸釷溶液滴定，或加入過量鈰(Ⅲ)，與氟生成絡合物（見配位化合物），過量鈰用乙二胺四乙酸滴定。近年也有用離子選擇性電極直接測量的。

用氧瓶法分解樣品，使硫轉化為硫酸根後用氯化鋇或硝酸鉛等滴定，求出含量。

氧瓶法分解樣品時使磷轉化為磷酸根,用磷鉬酸比色法或使生成磷酸鎂銨沉澱後，用乙二胺四乙酸滴定過量的鎂而求含量。

多用灰化法,將樣品灼燒,由殘渣求出金屬含量。貴金屬如金、銀、鉑等以元素形式稱量，其他大多數金屬可在灼燒前加入硫酸或硝酸，最後以硫酸鹽或氧化物形式稱量。前者有鉀、鈉、鈣、鎂、鋇、鋰、鎘、錳、鍶、鈰、鋅、銣、鉛等；後者有鋁、鉻、銅、鐵、汞、鉬、錫、硅等。汞也可用燃燒管法，最後用金吸附汞，稱重，求出含量。鎳、鈷樣品可在氫氣流中燃燒，最後以金屬形式稱量。

砷可按類似磷的方法測定，在氧瓶中燃燒後用砷鉬酸比色法或砷酸鎂銨沉澱法測定。硼化合物用氧瓶法分解，加入甘露醇使硼酸與之結合，即有足夠酸性,可用標準鹼溶液滴定。硒用氧瓶法分解,或用比色法測定,或使它與二氧化硫反應,生成元素硒後稱量進行定量測定。硅與過氧化鈉熔融後生成硅酸鹽，用比色法或重量分析進行定量測定。