斯托克斯位移

1852年G.G.斯托克斯在研究光致發光的光譜時，提出了一個論斷：發光的波長總是大於激發光的波長。後來,在大量的實驗中，出現了很多例外。於是,把發光譜線分為兩類，符合上述關係的叫做斯托克斯線，它的波長和激發光的波長之差,稱為斯托克斯位移。反之,稱為反斯托克斯線，相應的波長差稱為反斯托克斯位移。由於存在很多例外，上述斯托克斯提出的論斷就不是規律，而只能稱為定則。1879年E.洛梅爾概括了大量實驗結果，把斯托克斯定則修改為：發光光譜的峯值及重心的波長總是大於激發光光譜的峯值及重心的波長，稱為斯托克斯－洛梅爾定律。 ^[5] 

1927年C..瓦維洛夫定律揭示了發光效率隨着激發光的波長而變化的規律：在斯托克斯區（即發光波長大於激發光波長的頻段）發光的能量效率隨着激發光波長的增加而上升，而發光的量子效率不因激發光波長的增大而改變；但是，進入反斯托克斯區以後，發光效率就急劇地下降。從而，進一步揭示了斯托克斯規則的物理內容。

斯托克斯位移表現為熒光光譜較相應的吸收光譜紅移。固體吸收光子（吸收）的能量將大於輻射光子（發光），因此發光光譜與吸收光譜相比，將向能量較低的方向偏移（紅移），兩個光子能量的差值。 ^[1]  激發峯位和發射峯位的波長之間的差是一個表示分子發光特性的物理常數，這個常數被稱為斯托克斯位移（Stokes shift）。它表示分子在回到基態以前，在激發態壽命期間能量的消耗。

內轉換（internal conversion）：電子在相同的重態中從某一能級的低能態按水平方向躍遷至下一能級的高能級，能態不發生變化；內轉換是γ衰變的一種類型，原子核退激發的另一種途徑。原子中核外電子因直接從處於高能態的核獲得能量而脱離原子的過程。此時，核由於放出能量而躍遷到能量較低的狀態。內轉換常在重原子的最內幾個電子殼層中發生。內轉換前後核素不發生變化。

溶劑弛豫（solvent relaxation）：發射前溶劑分子的重新排列致使激發態能量下降。指的是由於和周圍環境碰撞時發生的能量轉移，使分子喪失振動激發能的過程。對於大分子，可以不要求以碰撞為前提，弛豫過程可通過分子內各振動模之間的偶合和能量的再分配而實現。

熒光光譜發生向短波方向的位移被稱為反斯托克位移（Anti-Stoke’s shift）。摻雜了硫氧化釓的硫氧化釔是常用的工業反斯托克斯染料，它在近紅外範圍有吸收峯而激發峯在可視光譜的範圍內。 ^[1] 

激發態分子通過內轉換和振動弛豫過程而迅速到達第一激發單重態

的最低振動能級，是產生斯托克斯位移的主要原因。熒光發射可能使激發態分子返回到基態的各個不同振動能級，然後進一步損失能量，這也產生斯托克斯位移。此外，激發態分子與溶劑分子的相互作用，也會加大斯托克斯位移。 ^[1] 

斯托克斯位移是熒光光譜中發射波長與激發波長之間的差值，而Δλ一般是指在同步熒光光譜掃描過程中，保持Δλ=λem-λex=常數，在可能的情況下，它選擇斯托克斯位移是有利的，這時候可以獲得同步熒光信號最強，半峯寬最小的同步熒光光譜。

在太陽能光伏器件和熒光染料中有着廣泛的應用。

斯托克斯位移越大，説明吸收的能量中用於發光的比例越小。可能原因在於基質晶格的振動能量與所激發光和發射光之間的能量差形成了一定的耦合關係，造成大部分的能量以振動的形式耗散掉了。這從節能環保的角度來講是不利的。這樣的材料至少從節能角度講不適合於新型光源的研製。 ^[2] 

斯托克斯位移大的熒光染料：近紅外熒光成像技術具有背景干擾低、對生物樣品的光損傷小、樣品穿透性強、檢測靈敏度高等優點，因此近紅外熒光成像探針在化學生物學和臨牀檢驗診斷等方面顯示了較好的應用前景。羅丹明類熒光染料具有摩爾消光係數大、熒光量子效率高和光穩定性好等優點，並且羅丹明類熒光染料的熒光可以方便的通過其獨特的“關-開”環結構控制，是構建“關-開”型熒光探針的理想選擇之一。然而，經典羅丹明染料的最大吸收和發射波長都在可見光區，限制了基於羅丹明類染料發展的熒光探針在小動物活體生物成像中的應用。具有大斯托克斯位移的新型長沙近紅外熒光染料衍生物，實驗結果表明這類新型熒光染料的最大吸收和發射波長都在遠紅外到近紅外區，並保留了經典的羅丹明染料通過內酯/酰胺螺環獨特的“開-閉”環結構控制熒光“開-關”的特點，但與長沙染料相比，其斯托克斯位移顯著增加, 在成像應用時有更高的信噪比。 ^[3-4]