推廣的休克爾分子軌道法

休克爾分子軌道法(HMO)在討論有機共軛分子的結構與性質方面取得了相當大的成功，然而,HMO只侷限於處理分子中非定域化的π電子，沒有考慮σ電子，因此即使對有機化合物也不能普遍應用。1963年R.霍夫曼推廣了HMO，考慮分子中的全部價電子,對哈密頓算符的矩陣元適當地進行近似處理和參數化，這些參數由實驗數據確定，進而求解久期方程。這種方法稱為推廣的休克爾分子軌道法，簡稱EHMO。

EHMO取分子中各個原子的斯萊特型價原子軌道作為基函數,而把分子軌道ψj寫為n個價原子軌道φμ的線性組合：

(1)

式中cμj為組合係數，它所滿足的方程為：

(2)

確定對應於分子軌道ψj的軌道能量Ej的久期方程為：式中Hvμ為假設的單電子哈密頓算符矩陣元：Svμ為原子軌道φv和φμ的重疊積分：一旦知道了矩陣元，求解久期方程就可以得到n個分子軌道能量E1、E2、…、Ej、…、En,對應於Ej的分子軌道組合係數cμj，可將Ej代入方程(2)求得。

在EHMO方法中,假設單電子哈密頓算符的對角元Hμμ等於所涉及的原子軌道φμ的價態電離能Wμ的負值，它可以由光譜實驗數據確定;非對角元Hvμ通常用下面的經驗公式由對角元計算：式中K為經驗參數，通常取為1.75。文獻中,也有采用其他形式的經驗公式來確定非對角矩陣元Hvμ,但對結果影響不大。價態電離能Wμ與所在原子的價態有關，即與電荷密度有關,因此當分子中的原子較大地偏離中性時,要採用所謂電荷自洽的方法來進行處理，即先根據經驗大致採用一個初始電荷，然後用EHMO計算可得到電荷分佈，它一般不同於初始電荷，用得到的電荷確定價態電離能，再開始新的一輪EHMO計算。如此重複，直至最後兩次計算的電荷達到所要求的接近程度為止，這就是電荷自洽的EHMO方法。

EHMO不僅用於有機分子的量子化學研究，而且還廣泛用於無機分子、絡合物、原子簇，以至於晶體的電子結構研究。它的優點在於簡便易行，應用面廣，提供分子電子結構的圖景。儘管它不夠十分嚴密，但討論類似分子相互比較的問題還是一個有力的工具。