拜耳法

所謂的拜耳法是因為是它是K.J.拜耳在1889-1892年提出而得名的，一百年來它已經有了許多改進，但仍然習慣地沿用着拜耳法這個名字。

拜耳法用在處理低硅鋁土礦，特別是用在處理三水鋁石型鋁土礦時，流程簡單，作業方便，產品質量高，其經濟效果遠非其它方法所能比美，全世界生產的氧化鋁和氫氧化鋁，有90%以上是用拜耳法生產的。

拜耳法包括兩個主要的過程，也就拜耳提出的兩項專利，一項是他發現氧化鈉與氧化鋁摩爾比為1.8的鋁酸鈉溶液在常温下，只要添加氫氧化鋁作為晶種，不斷攪拌，溶液中的氧化鋁便可以呈氫氧化鋁徐徐析出，直到其中氧化鈉與氧化鋁的摩爾比提高至6，已經析出了大部分氫氧化鋁溶液，在加熱時，又可以溶出鋁土礦中的氧化鋁水和物，這也就是利用種分母液溶出鋁土礦的過程，交替使用這兩個過程就能夠一批批地處理鋁土礦，從中得出純的氫氧化鋁產品，構成所謂的拜耳法循環。 ^[1] 

拜耳法經過一百多年的發展，雖然在生產設備、自動化控制等方面有了巨大的進步，但是它的基本工藝原理並沒有改變。

拜耳法的基本原理就是使以下反應在不同的條件下朝不同的方向交替進行：

式中，當溶出一水鋁石和三水鋁石時，x分別為1和3；當分解鋁酸鈉溶液時，x為3。

首先，在高温高壓條件下以NaOH溶液溶出鋁土礦，使其中的氧化鋁水合物按上式向右進行反應得到鋁酸鈉溶液，鐵、硅等雜質進入赤泥；而向徹底經過分離赤泥後的鋁酸鈉溶液添加品種，在不斷攪拌和逐漸降温的條件下進行分解，使上式向左進行反應析出氫氧化鋁，並得到含大量氫氧化鈉的母液；母液經過蒸發濃縮後再返回用於溶出新的一批鋁土礦；氫氧化鋁經焙燒脱水後得到產品氧化鋁。 ^[2] 

拜耳法的第一個過程是用粉碎機將鋁土礦的礦石粉碎成直徑為30毫米左右的顆粒，然後用水沖洗掉顆粒表面的粘土等雜質。沖洗過的這些顆粒與重複利用的，氫氧化鈉濃度為30%-40%的拜耳法餘液相混合，藉助球磨形成固體粒徑在300微米以下的懸濁液。隨着粒徑逐漸變小，鋁土礦的比表面積大大增加，這有助於加快後續化學反應的速度。鋁土礦和高濃度氫氧化鈉溶液形成的懸浮液隨後進入反應釜，通過提高温度和壓力使鋁土礦中的氧化鋁和氫氧化鈉反應，生成可以溶解的鋁酸鈉（NaAl(OH)4），這被稱為溶出，其方程式如下：

Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 NaAl(OH)4反應釜的温度和壓力根據鋁土礦的組成決定。對於含三水鋁石較多的鋁土礦，可在常壓下，150度進行反應，而對於一水硬鋁石和勃姆石含量多的，則需要在加壓進行反應，常用條件為200到250度，30到40個大氣壓。 在和氫氧化鈉反應時，鋁土礦中所含的鐵的各種氧化物、氧化鈣和二氧化鈦基本不會和氫氧化鈉反應，形成了固體沉澱，留在反應釜底部，它們會被過濾掉，形成的濾渣呈紅色，被稱作赤泥，而鋁土礦中含有的二氧化硅雜質則會和氫氧化鈉反應，生成同樣溶於水的硅酸鈉。

SiO2 + 2 NaOH → 2 Na2SiO3+H2O為了除去硅酸鈉，拜耳法是通過緩慢加熱溶液，促使二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鈉生成方鈉石結構的水合鋁硅酸鈉，沉澱下來，然後過濾除掉，這樣一來，就只有鋁酸鈉留在上清液中。

熱的溶液進入冷卻裝置中，加水稀釋同時逐漸冷卻，鋁酸鈉會發生水解，生成氫氧化鋁，此時加入純的氧化鋁粉末，會析出白色的氫氧化鋁固體。

NaAl(OH)4 → Al(OH)3 + NaOH有的廠家對這一步進行了改進，通入過量二氧化碳幫助產生氫氧化鋁。

NaAl(OH)4 + CO2→ Al(OH)3 + NaHCO3過濾掉生成的氫氧化鋁後，剩餘的濃度仍然較高的氫氧化鈉溶液會循環利用，用於處理另一批鋁土礦，溶出氫氧化鋁。已經生產出的氫氧化鋁則在1000°C以上煅燒，可以分解成氧化鋁：

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O具體煅燒温度依據所需氧化鋁的晶型和粒徑來決定。生產的氧化鋁隨後可通過霍爾-埃羅過程電解製取金屬鋁。

拜耳法用於氧化鋁生產已有一百多年的歷史，幾十年來已經有了很大的發展和改進，但仍然習慣地沿用這個名稱。該法仍是世界上生產氧化鋁的主要方法。拜耳法用在處理低硅鋁土礦(一般要求A/S>8)，特別是用在處理三水鋁石型鋁土礦時有流程簡單、作業方便、能量消耗低、產品質量好等優點。除了受原料條件限制的某些地區以外，大多數氧化鋁廠都採用拜耳法生產氧化鋁。拜耳法處理一水硬鋁石型鋁土礦時工藝條件要苛刻一些。拜耳法最主要的缺點是不能單獨地處理氧化硅含量太高的礦石，此外，拜耳法對赤泥的處理也很困難。

拜耳法的基本原理是由K．J．拜耳精心研究出來的。他在1889年的第一個專利談到用氫氧化鋁的晶粒作為種子，使鋁酸鈉溶液分解，也就是種子分解法。

1892年提出的第二專利系統地闡述了鋁土礦所含氧化鋁可以在氫氧化鈉溶液中溶解成鋁酸鈉的原理，也就是今天所採用的溶出工藝方法。工業生產上實際使用的拜耳法工藝流程還是以上述兩個基本原理為依據的。因此，拜耳法生產氧化鋁的原理可歸納如下：用苛性鹼溶液溶出鋁土礦中氧化鋁而製得鋁酸鈉溶液，採用對溶液降温、加晶種、攪拌的條件下，從溶液中分解出氫氧化鋁，將分解後母液(主要成分NaOH)經蒸發用來重新溶出新的一批鋁土礦，溶出過程是在加壓下進行的。

由於各地鋁土礦的礦物成分和結構的不同以及採用的技術條件各有特點，各個工廠的具體工藝流程也常有差別。

拜耳法生產氧化鋁有原礦漿製備、高壓溶出、壓煮礦漿稀釋及赤泥分離和洗滌、晶種分解、氫氧化鋁分級和洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發及蘇打苛化等主要生產工序。

①原礦漿製備：首先將鋁土礦破碎到符合要求的粒度(如果處理一水硬鋁土型鋁土礦需加少量的石灰)，與含有遊離的Na0H的循環母液按一定的比例配合一道送入濕磨內進行細磨，製成合格的原礦漿，並在礦漿槽內貯存和保温。

②高壓溶出：原礦漿經預熱後進人壓煮器組(或管道溶出器設備)，在高壓下溶出。鋁土礦內所含氧化鋁溶解成鋁酸鈉進入溶液，而氧化鐵和氧化鈦以及大部分的二氧化硅等雜質進入固相殘渣即赤泥中。溶出所得礦漿稱壓煮礦漿，經自蒸發器減壓降温後送入緩衝槽。

③壓煮礦漿的稀釋及赤泥分離和洗滌：壓煮礦漿含氧化鋁濃度高，為了便於赤泥沉降分離和下一步的晶種分解，首先加入赤泥洗液將壓煮礦漿進行稀釋，然後利用沉降槽進行赤泥與鋁酸鈉溶液的分離。分離後的赤泥經過幾次洗滌回收所含的附鹼後排至赤泥堆場(國外有排入深海的)，赤泥洗液用來稀釋下一批壓煮礦漿。

④晶種分解：分離赤泥後的鋁酸鈉溶液(生產上稱粗液)經過進一步過濾淨化後製得精液，經過熱交換器冷卻到一定的温度，在添加晶種的條件下分解，結晶析出氫氧化鋁。

⑤氫氧化鋁的分級與洗滌：分解後所得氫氧化鋁漿液送去沉降分離，並按氧化鋁顆粒大小進行分級，細粒作晶種，粗粒經洗滌後送焙燒製得氧化鋁。分離氫氧化鋁後的種分母液和氫氧化鋁洗液(統稱母液)經熱交換器預熱後送去蒸發。

⑥氫氧化鋁焙燒：氫氧化鋁含有部分附着水和結晶水，在迴轉窯內或流化牀經過高温焙燒脱水並進行一系列的晶型轉變製得含有一定

和

的產品氧化鋁。

⑦母液蒸發和蘇打苛性化：預熱後的母液經蒸發器濃縮後得到合乎濃度要求的循環母液，補加Na0H後又返回濕磨，準備溶出下一批礦石。

在母液蒸發過程中會有一部分

結晶析出，為了回收這部分鹼，將

與水溶解後的石灰進行苛化反應，使之變成NaOH用來溶出下批鋁土礦。

根據鋁土礦中硅礦物在溶出過程中的產物(水合鋁硅酸鈉Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O)的組成，每溶出1份(質量)SiO2 ，便會損失1份Al2O3和0.6份Na2O。工業生產要求氧化鋁的總回收率必須在80%以上，處理過程中氧化鋁的機械損失按3%～5%計，則氧化鋁的理論溶出率應大於83%～85%。因此，拜耳法適用於處理鋁硅比大於6～7的一水軟鋁石型鋁土礦或一水硬鋁石型鋁土礦。對三水鋁石型鋁土礦只需考慮其可反應的氧化硅量。對中等品位的鋁土礦則以採用拜耳一燒結聯合法較為經濟。

1855年法國化學家路易·勒夏特列首先提出了將鋁土礦和碳酸鈉的Na2CO3混合物加熱到1200°C，形成鋁酸鈉，之後將二氧化碳通入鋁酸鈉的溶液產生氫氧化鋁的辦法。1880年代俄國纖維工業需要大量氧化鋁作媒染劑，在聖彼得堡工作的德國化學家卡爾·約瑟夫·拜耳提出了拜耳法並申請了專利，其最重要的改進有兩點，一是發現只要添加氫氧化鋁晶種，氫氧化鋁會從稀釋後的鹼液中慢慢沉澱出來；二是剩餘鹼液可以回收，提高濃度重新處理新的鋁土礦，實現了連續生產。拜耳法提出後不久就取代了勒夏特列的辦法，並和霍爾-埃羅過程連用，極大地提高了鋁的產量。 ^[1] 

拜耳法的經濟效益由幾點決定，一是鋁土礦中所含三水鋁石的比例，所含三水鋁石越多，能源的消耗就越小；二是鋁土礦中的鋁硅比例，拜耳法將二氧化硅轉化為水合鋁硅酸鈉，這一過程中損失了氧化鋁和氫氧化鈉，隨着鋁硅含量高的鋁土礦儲量逐漸匱乏，這一過程中損失的氧化鋁和氫氧化鈉也逐漸升高，已有研究者和公司提出了拜耳法結合燒結法的改進方案。此外拜耳法會導致部分氫氧化鈉進入赤泥，給赤泥帶來了強腐蝕性，其PH高達11-12，這帶來了嚴重的環境問題。 ^[1]