微波波譜學

微波波譜學，通過射頻或微波電磁場與物質的共振相互作用，研究物質的性態、結構和運動的物理學分支學科，簡稱波譜學。它研究的對象可以是原子、分子及其凝聚態，也可以是中子、質子、電子、原子核和等離子體等。實驗觀察既可以在穩定狀態，也可以在動態甚至在短暫的瞬態中進行。射頻和微波電磁波的頻率範圍約為10～10Hz，隨着理論和實驗技術的發展，波譜學正在向更高頻段延伸。

波譜學的研究主要分為：①原子、分子（稀薄氣體、原子束、分子束）的共振發射或吸收；②電子自旋共振（電子順磁共振）；③核磁共振；④核電四極矩共振；⑤雙共振和多重共振（見光磁共振）。本條僅述及與波譜學相關的原子、分子物理學的重要發展以及波譜學的應用問題。

通過射頻或微波電磁場與物質的共振相互作用，研究物質的性態、結構和運動的物理學分支學科。簡稱波譜學。研究對象可以是原子、分子及其凝聚態，也可以是中子、質子、電子、原子核和等離子體。實驗觀測既可在穩定狀態，也可以在動態甚至在短暫的瞬態進行。波譜頻率範圍在109～1011赫茲。

20世紀30年代以前，原子物理學的光譜學實驗主要在可見光波段進行，以測量波長為主，測量光譜的精細結構和超精細結構的準確度不高，測量分子光譜的準確度也不高。第二次世界大戰以後，電子學和微波技術有了很大進展，探測儀器的靈敏度、分辨率有了大幅度提高，實驗技術也有了革新。微波波譜學以測量頻率為主，利用振盪器、磁控管、調速管等產生單頻微波，通過平行金屬線、同軸線或波導管透過含有被分析物質的共振腔，探測物質在隨時間緩慢變化的電場或磁場下所造成的輻射衰減響應。利用微波波譜方法，準確測定了一些原子的超精細結構、蘭姆移位、電子和μ子的反常磁矩，分子鍵長等等。

微波波譜學的發展，導致微波量子放大的出現、激光的問世、原子鐘的發明和頻率基準的建立，開闢了量子電子學這一新興科學。頻率的準確測量導致物理常量準確度大幅度提高，對自然科學、應用科學和工程技術的發展起了重要的推動作用。

20世紀30年代末期以前，原子物理的光譜學實驗主要在可見光波段內進行，它以測量波長為主，當時只能觀察和初步測量一些核的磁超精細結構及少數核的電四極矩對其的影響（見原子光譜的超精細結構），測量準確度不高；在分子物理方面，因分子帶狀光譜主要在紅外波段，當時觀察儀器的靈敏度和分辨率都較差，準確測量分子結構和超精細作用等更為不易。

1933年C.E.克利頓和N.H.威廉斯首先在微波波段探索氨分子的譜線，成為微波波譜學的先河。1938年I.I.拉比等人的著名實驗開創了原子束和分子束對電磁波共振的研究。第二次世界大戰以後，由於電子學和微波技術的進展，探測儀器的靈敏度、分辨率有了大幅度的提高，又因實驗技術的革新，除碰撞法（見電子同原子碰撞）外的原子和分子物理重要實驗，主要是在微波波段內以共振方法進行的。扎沃伊斯基（1945）對電子自旋共振、F.布洛赫和E.M.珀塞耳（1946）對核磁共振、H.G.德梅爾特和H.克呂格爾（1951）對核電四極矩共振實驗觀察的成功，使波譜學迅速擴展到射頻波段。A.卡斯特勒（1950）光抽運的倡始（見激光器），射電星際波譜（1951）的出現，使波譜學內容更加豐富充實。波譜學的測量以頻率為主，這種測量的準確度比可見光和紅外波段內測量波長所得的結果，一般提高百萬倍以上。因測量準確度的提高，觀察到的新現象接踵出現。

早在1927年，人們由鉍（Bi）離子的光譜實驗中發現了原子譜線的磁超精細結構。採用原子微波共振法進行測量後，測量準確度提高很多，突出的成就是對銫[914-1]的基態超精細躍遷頻率的測量，準確度可達1×10；並測定了許多前所未測的原子。1954年還測得碘 （I）、銦（In）、鎵（Ga）等原子磁八極矩的影響。

蘭姆移位　微波原子波譜實驗的另一突出成就是測出輻射場對原子態的影響，發現蘭姆移位，如氫的2sS態對2pP態的移位為1057.845±0.009MHz（依玻爾和狄克理論這二態是重合的），導致了量子電動力學理論的建立。1960年激光問世後，採用新的技術，又發現和測定了氫原子基態1sS的蘭姆移位。

變異　由實驗測定結合理論計算，發現電子和子自旋[kg2][kg2]因子（應為[kg2]2）和精細結構常數[kg2][kg2]的變異。測定電子的為2×（1.001159622±0.000000027）（見原子磁矩），氫原子基態躍遷的精細結構常數的倒數為137.0357±0.0008。

核電四極矩超精細結構的準確測定　自然界中有許多原子核電荷的分佈偏離球形對稱，早在20世紀30年代在銪離子（Eu）的磁超精細結構的異變中發現，[kg2]理論上借核電四極矩和它周圍電場梯度相互作用（簡稱核電四極矩耦合）的能量校正，得到解釋。用原子束在微波波段進行頻率測量後，提高了準確度，並測得了許多核電四極矩耦合常數。用射頻核四極共振直接測量頻率後，工作開展得更快，除大幅度提高了測量準確度外，還測出核電四極矩耦合受化學結構、固體點陣温度、相變、位錯、缺陷、摻雜、純度、熱振動等影響。1954年，又測出了射頻和微波波譜學

通過研究微波與物質的相互作用，獲得分子轉動能級（見分子光譜）和有關躍遷信息的學科。微波是波長為1～1000毫米的波，按其波長不同分為若干波段：

微波光子的能量很小，在分子內部運動中約相當於重原子分子的轉動能級差，或者更小，如NH3的反演（見分子對稱性）運動能級差及一些較細微的能級差。微波與其他電磁波一樣，其吸收和發射必須伴有電偶極的變化或電四極等躍遷及塞曼效應、斯塔克效應等。

微波在發生、傳遞和探測方面都與波長比它短的遠紅外線和比它長的普通無線電波有所不同，而且在不同波段內所用的檢測儀器也不同，這是因為微波是在波導管中輸送傳遞的。

波導管是長方形金屬管，導管內光滑鍍銀以防能量損失。S波段所用導管的截面為76.2毫米×25.4毫米，R波段則為7.02毫米×3.15毫米。微波由速調管或磁控管產生，其單色性均好，因此不須用如光學光譜中所用的分光設備。微波一般用晶體二極管檢波；或用斯塔克調製法，此法還能消減噪音，增加靈敏度；有時也可用其他調製方法。

微波譜具有高度精確性，例如一氧化碳分子的基態1←0轉動躍遷，其頻率為3.84503319釐米-1。

微波譜的能量分辨率遠遠高於一般光學光譜，所以首先利用它獲得了比較準確的分子轉動慣量的數據。這些數據再加上同位素效應的利用，可以求出分子中的原子核間距。用這一方法求得的核間距仍是最準確的，可以到第七、八位有效數字。一般雙原子分子的核間距可直接求出，三原子分子也可求出，更多原子的分子就要依靠同位素分子求出，這是因為轉動譜只能給出三個轉動慣量。

分子中除轉動運動外，還有不少其他運動的能級差在微波能量範圍之內，例如最有名的氨的反演撐傘運動。氨NH3是一個錐形體分子，三個H原子在一個H3平面上，形成等邊三角形，N原子處在錐頂上。N通過H3平面時克服位壘需要能量，這一能量不大，所以在温度不太低時，N原子基本上可以通過H3平面，有時在其上，有時在其下。按照量子力學，此時有關能級分裂為二。這一運動，狀如撐傘，故稱反演撐傘運動。這種分裂的能級差可以從微波譜觀察到，從而開始了對若干分子內部類似的位壘的研究。

在分子結構的研究中，微波還能用於電四極矩精細結構和磁超精細結構的分析中，從超精細結構的分析中可以求出核磁矩。研究塞曼效應和斯塔克效應所得的結果可驗證量子力學計算的結論。在原子光譜中，有不少譜線落在微波區，因此它的應用不限於分子。

因為微波譜有高度靈敏性和獨特性，所以微波可用於分析鑑定（示例見圖），也可用於自由基和化學反應中間產物的測定。最突出的例子是，星際空間化學是依靠微波的研究而興起的，最初由射電望遠鏡中觀察到氫原子在21釐米波長處的躍遷，接着發現OH基的Λ雙重線躍遷。以後陸續發現CH、CH+、CN、NH3、H2O、CH2O、CO、HCN、CH3OH、HCOOH、CH3CCH、HNCO、OCS等。這些都是依靠實驗室數據測得的。1971年發現兩條未知強線，在實驗室中從未觀察到，後來經過計算和實驗等許多途徑證明，它是由於 C2H基產生的，這説明星際空間存在非常奇特的分子。以後又發現大量星際空間化合物如N2H、HCO+、HNC、C3N、C4H及H（C2）nCN（n=0,1,2,3）等，這些奇特分子與生命的起源可能有關。

因為微波譜的分辨率遠高於紅外光譜等，所以有人利用一個頻率非常穩定的激光與微波組成雙共振譜，既在激光的光譜區域，又有較高的分辨率。