幾何異構體

幾何異構體由於碳-碳雙鍵不能旋轉，因此，若構成雙鍵的兩個碳原子上連有不同的原子或基團時，就會產生不同的異構體，例如，2-丁烯就存在兩種不同的異構體。兩個甲基處於雙鍵的同一側，稱為順2-丁烯；兩個甲基處於雙鍵的異側，稱為反2-丁烯。這兩種烯烴構造相同，但屬於不同的化合物。室温下不能通過化學鍵的旋轉相互轉化，不同的僅僅是分子中的原子或基團的空間位置不同，所以屬於立體異構體。但是，它們不具有對映關係，因此不是對映異構體。與二取代環烷烴類似，我們將這種異構體也稱為幾何異構體或順一反異構體。

順反異構體不但物理性質不同，它們的生理活性有時也有很大的差異，如兩種己烯雌酚，只有反式異構體可以用於治療某些婦科疾病體具有不同的物理性質，兩者可用簡單的物理方法分離。並不是所有的烯烴都有順一反異構現象。有順一反異構的烯烴必須是構成雙鍵的兩個碳原子上各自連有兩個不同的原子或原子團。 ^[1] 

一般地，當兩個雙鍵碳上連有相同的原子或簡單基團，反式異構體由於具有中心對稱，偶極距為零，順式異構體存在面對稱，偶極距不為零。當兩個雙鍵碳所連原子或基團不同時，反式異構體的偶極距不為零。例如反式2-戊烯的偶極距雖然仍小於順式2-戊烯，但是不為零。不過，這並不能説明凡是順式的異構體偶極距就大，大多數幾何異構體的熔點、沸點的差異具有特徵性。一般地，順式異構體的偶極距大於反式，所以順式異構體的沸點高於反式異構體的沸點；但由於反式異構體的對稱性較大，分子間排列緊密，所以反式異構體的熔點高於順式異構體。因此，可以利用熔點、沸點來確定幾何異構體的構型。 ^[2] 

孤立碳碳雙鍵的紫外吸收處於真空紫外，當雙鍵參與共軛時紫外吸收會向長波移動。因此，處於共軛體系的雙鍵如果存在幾何異構，順式異構體因空間障礙較大，共軛受到影響，最大紫外吸收將向短波移動。比較典型的例子就是二苯乙烯型化合物，尤其是當苯環的鄰位再引入取代基時。幾何異構體的紅外吸收光譜也存在明顯的特徵差異。在對稱取代的反式異構體中，雙鍵的對稱伸縮振動的偶極距變化為零，因此是紅外非活性的。例如，順式的1，2-二氯乙烯在1590 cm^-1處有吸收，但是反式的異構體在此位置則沒有吸收。對於非對稱取代烯烴中碳碳雙鍵的伸縮振動，通常是順式異構體比反式異構體的強，這是因為一般順式異構體的偶極矩要相對較大。在核磁共振譜中，對稱取代的R-CH-CH-R，無論是順式還是反式，兩個質子都是化學等價的，化學位移相同。再如，反十氫萘橋頭碳上的兩個氫原子均處於直立鍵，是化學等價的，而順十氫萘橋頭碳上的兩個氫原子雖然一個處於直立鍵、一個處於平伏鍵，但順十氫萘存在構象異構，兩個氫也是化學等價的。 ^[2] 

幾何異構體由於其空間排列方式不同，因而在化學性質上往往也存在某些差異。比較典型的表現於以下幾個方面。

(1)酸性。比較典型的例子是順丁烯二酸和反丁烯二酸酸性的比較。在順式異構體中，兩個羧基在空間上較為接近，相互之間的排斥力比較大，因而氫原子離子化傾向提高；而且相對於反式異構體，順式異構體中存在的空間排斥減弱了雙鍵對羰基的供電子共軛作用，更容易電離出氫離子，因此順式異構體的第一電離常數較大。但因為順式異構體中存在場效應，導致第二級電離要較反式異構體難。

(2)成環反應。考慮到環的穩定性，一般成環反應以形成五元環、六元環為主，所以通常是順式異構體成環反應性要高於反式異構體。比較典型的是脱水成酐或成內酯的反應，如順丁烯二酸易於脱水生成順丁烯二酸酐，反式則較難反應，首先要在高温或紫外光照射下完成構型轉化，再進一步發生成環反應。通常可以利用是否脱水成酐或成酯確定異構體的順反構型。另外，其他一些成環反應也可以利用來確定構型，如順-1，2-環戊二醇可與醛、酮反應形成縮酮而反式則不能。 ^[1]