平衡電極電位

平衡電極電位也稱可逆電極電位。一個可逆電極就是平衡電極，首先，可逆電極必須具備下面兩個條件：①電極反應是可逆的，即只有電極的正向反應和逆向反應相等時，電極反應物的交換和電荷的交換才是平衡的；②電極在平衡條件下工作，即通過電極的電流等於零或者電流無限小，這時電極上進行的氧化反應和還原反應才能被認為是相等的。任何一個平衡電位都是相對一定的電極反應而言的。平衡電極的氫標電位就是標準電極電位，該值可以通過熱力學方法計算。

但是，在實際的電化學體系中，有許多電極電位並不能滿足平衡電極的條件。這時的電極電位稱為不平衡電位。與平衡電位相對應，電極上的正相反應與逆向反應速度不相等，有淨反應發生。這時所建立起來的電極電位稱為不平衡電位或者不可逆電位。不平衡電位可以是穩定的也可以是不穩定的，當電荷在界面上交換的速度相等時，儘管物質交換不平衡，也能建立起穩定的雙電層，使電極電位達到穩定狀態。穩定的不可逆電位稱為穩定電位。穩定電位是相對的，對同一種金屬，由於電極反應類型或速度不同，不同條件下形成的電極電位往往相差很大。但不可逆電極電位的數值很有實用價值。例如在金屬腐蝕和表面處理領域中，可以用此來判斷不同金屬接觸時的腐蝕傾向，或者判斷和確定電鍍工藝。 ^[1] 

金屬浸入含有同種金屬離子溶液中的電極反應，參與物質遷移的是同一種金屬離子。當金屬成為陽離子進入溶液以及溶液中的金屬離子沉積到金屬表面的速度相等時，反應達到動態平衡，亦即正逆過程的物質遷移和電荷運送速度都相同，即：

該電極上具有一個恆定的電位值。由於此時電極反應正逆過程的電荷和物質都達到了平衡，所以將這種電位稱為平衡電極電位或可逆電位。 ^[2] 

平衡電極電位的數值主要決定於金屬的本性，同時又與溶液的濃度、温度等因素有關。當參加電極反應的物質處於標準狀態下，即溶液中含該種金屬的離子活度為1、温度為298K、氣體分壓為101325Pa(1atm)時，金屬的平衡電極電位稱為標準電極電位，將各種金屬的標準電極電位按大小從負到正依次排列成表，則組成金屬的電動序，見圖1。電動序表徵了金屬以離子狀態進入溶液的傾向的大小。 ^[2] 

平衡電極電位是可逆反應建立起的電位，因此，可用能斯特(Nernst)方程計算

式中，E——金屬在給定溶液的平衡電極電位，V；

——金屬的標準電極電位，V；

R——氣體狀態常數，8.314J/(K·mol)；

F——法拉第常數，96500C/mol；

T——絕對温度，K；

n——電極反應中得失的電子數，即金屬離子的價位數；

a₀——氧化態物質（金屬離子）在溶液中的活度；

a_r——還原態物質（金屬）在溶液中的活度。

對於電極反應，因a_r=1，所以上式可以簡化為：

當温度為25℃時，T,R,F均為常數，上式可以簡化為對數表達的方程式，即： ^[2]