平衡分佈

熱力學系統達到平衡後，組成系統的N個粒子在粒子許可能級上的分佈稱之為平衡分佈。波爾茲曼Boltzmann認為，當N足夠大時，系統平衡時的最概然分佈就能代表系統平衡時的一切分佈。實際上這包括兩方面的含義：一是系統最概然分佈出現的概率幾乎等於1；二是可用最概然分佈的微觀狀態數

代替系統的總微觀狀態數

作統計計算。 ^[1] 

假設某系統含

個獨立可別粒子，這些粒子分佈在同一能級的兩個簡併量子態A，B上，其中在A上分佈的粒子數為M，在B上分佈的粒子數為(N一M)。由於每個量子態上能容納的粒子數不限，所以M可以是從0到N之間的任一數值。此時系統共有(N+1)種分佈類型，按照式

，每種分佈類型的微觀狀態數

系統的總微觀狀態數

根據二項式公式

，令

，則可以求出

如果視A，B為具有相同能量的兩個能級，即

。利用獨立可別粒子系統處於最概然分佈時在能級i上的粒子分佈數

式可以求出最概然分佈為

，所以最概然分佈的微觀狀態數

由

和

得到最概然分佈出現的概率

藉助Stirling近似公式：

可以求出當

時，

由此可知，在粒子數

的系統中，最概然分佈出現的概率極小，且隨着N的增大而更小。這説明最概然分佈的微觀狀態數遠遠小於系統的總微觀狀態數。

考慮與最概然分佈有微小偏離的某種分佈，如A能級的分佈數

，而B能級的分佈數

。令

，則分佈數

與最概然分佈數

的相對偏差為

。這麼小的偏離使這種分佈與最概然分佈是如此靠近，以致於在宏觀上無法區別。這一分佈類型出現的概率為

應用Stirling近似公式，並考慮

，上式演化為

若選定m從

變至

，則在此間隔範圍內各種分佈出現的概率之和為

再利用誤差函數，可求出P=0.99993。

這説明最概然分佈和那些在宏觀上與最概然分佈無法區別的鄰近分佈出現的總概率已接近1。熱力學系統微觀狀態雖然瞬息萬變，但系統卻在最概然分佈所代表得了的那些分佈中度過了幾乎全部時問。可以認為，到達平衡的熱力學系統，從宏觀上看狀態不隨時間而變化；從微觀上看粒子的能級分佈保持最概然分佈狀態，並且不因時間的推移而產生顯著的變化。因此作為U、N、V恆定系統的最概然分佈實際上就是系統的平衡分佈。 ^[1]