平均碰撞頻率

分子間的碰撞實質上是在分子力作用下分子相互間的散射過程。對單個分子來説，單位時間內與多少個分子相碰、相鄰兩次碰撞之間走過多少直線路程，方向如何，完全是隨機的。但在平衡態下，對大量分子而言，每個分子在單位時間內與其他分子碰撞次數的統計平均值，卻是一定的，稱為平均碰撞頻率，用

表示。 ^[2] 

分子間的碰撞實質上是在分子力作用下分子相互間的散射過程。當兩分子接近到一定距離時，最初起作用的是吸引力，引起勢能減小，動能增大；當兩分子非常接近時，斥力起主要作用，這時勢能增加，動能減少。當動能全部轉化為勢能，分子的速度成為零，分子不能再相互趨近時，分子在強大的斥力作用下被排斥開來，這便是分子間的彈性碰撞過程。兩個分子的質心所能達到的最小距離的平均值用d表示，稱為分子的有效直徑。實驗表明分子有效直徑的數量級為10^-10m。

為了使計算簡單，假定每個分子都是直徑為

的剛性小球。此處

就稱為分子的有效直徑(effective diameter)。分子間的相互作用過程看做是剛性小球的彈性碰撞，且碰撞在同一種分子中進行。跟蹤一個分子，假定其他分子靜止不動，該分子以平均相對速率

運動。跟蹤的是A分子，如圖1所示，計算它在出時間內與多少分子相碰。 ^[3] 

在分子A的運動過程中，顯然只有其中心與A的中心之間相距小於或等於分子有效直徑的那些分子才能與A相碰．因此，為了確定在一段時間內有多少個分子與A碰撞，可設想以A為中心的運動軌跡為軸線，以分子有效直徑為半徑作一個曲折的圓柱體。這樣，凡是中心在此圓柱體內的分子都會與A相碰，而圓柱體外的分子將不能與A相碰。圓柱體的截面積

稱做分子的碰撞截面(collision cross-section)。 ^[3] 

在時間

內，A分子所走過的路程為

，相應的圓柱體的體積為

。若以

表示分子數密度，則此圓柱體內的分子數為

。根據前面所述，這就是分子A在

時間內與其他分子的碰撞次數。因此，分子A的平均碰撞頻率為：

式中，相對平均速率

應用起來不太方便，需要把它和平均速率聯繫起來。考慮兩分子A和B的碰撞，其平均速率（對地）均為

，但平均速度方向不同。由於分子運動的無規則性，兩分子速度方向之間的夾角從0°～180°各個方向的概率都相等，因此，平均來説，兩分子碰撞時速度間的夾角為90°，如圖2所示。由速度合成定理，相對平均速度

應是

與的

的矢量差。由於

，將此結果代入上式，可得