固體比熱

比熱是化學家和物理學家共同關心的問題。1819年，原是化學家的杜隆（P.L.Dulong，1785—1838）和物理學家珀替（A.T.Petit，1790—1820）在長期合作研究物質的物理性質與原子特性的關係之後，進行了一系列比熱實驗。他們選擇的對象是各種固體，想通過比熱研究其物理性質。在大量數據的基礎上他們發現，對於許多物質原子量和比熱的乘積往往是同一常數。由此總結出一條定律：“所有簡單物體的原子都精確地具有相同的熱容量。”

這個經驗定律在分子運動論中得到解釋。根據麥克斯韋-玻爾茲曼能量均分原理，如果每個原子都看成是諧振子，則定容原子執應為

與杜隆-珀替的實驗數據基本相符。

1864年，化學家柯普（H.F.M.Kopp）將這一定律推廣到化合物，解釋了1832年紐曼（F.E.Neumann）的分子熱定律。這個定律是説：化學式為Aa、Bb、Cc的化合物，其分子熱容量等於

C=aCA+bCB+cCc+…

其中CA 、CB、CC……分別為不同元素A、B、C…的原子熱。

這兩個定律在實際上有重要的應用價值，因為根據杜隆-珀替定律可以從比熱推算未知物質的原子量，而根據紐曼-柯普定律可（注）原子熱即摩爾熱容。以推算化合物的分子熱。

然而，實驗並不都與杜隆-珀替定律相符。人們早就知道較輕的某些固體：例如鈹、硼、碳、硅，其原子熱（摩爾熱容）小於3R，特別是金鋼石，在常温下只有1.8卡/克原子·度。

1872年，H.F.韋伯（Heinrich Friedrich Weber，1843-1912）經過仔細實驗，發現在高温（約1300℃）時，金剛石的Cv值竟達到6卡/克原子·度。這正是杜隆-珀替定律的標準結果，説明那些例外情況與物質的熔點高有關。以此類推，室温下原子熱接近正常值的物質應在低温下偏離杜隆-珀替定律，這就引起了人們研究物質比熱隨温度變化的興趣。隨即，H.F.韋伯的發現為許多實驗家在低温下測量不同物質的比熱實驗所證實。1898年貝恩（Behn），1905年杜瓦（① J.Dewar ，Proc. Roy. Soc. London，（A）76（1905）p.）均有文章論述。温度越低，比熱越小，已成為眾所周知的事實。

H.F.韋伯是蘇黎世聯邦工業大學的物理教授，他的工作成果自然會受到他的學生重視，而愛因斯坦早年就學於蘇黎世時，正好聽過他的講課，並在他的實驗室中工作過。

1906年，愛因斯坦應用普朗克的量子假説於固體比熱（② A.Einstein，Ann.d.Phys.（4）22（1907）180.中譯文見：許良英等編譯，愛因斯坦文集，第二卷，商務印書館，1979，p.137. ），他假設固體中所有原子都是以同一頻率ν振動，每個原子有三個自由度，N個原子的平均能量為：

其中N為阿佛伽德羅常數，T為絕對温度，由此得定容原子熱為

如或愛因斯坦那樣，取β≡h/k，得

他引用H.F.韋伯的測量數據，與理論曲線比較，（如圖1），理論和實驗基本相符。

愛因斯坦寫道：“可以期望，……在足夠低的温度下，一切固體的比熱將隨温度的下降而顯著下降。”

愛因斯坦第一次用量子理論解釋了固體比熱的温度特性並且得到定量結果。然而，這一次跟光電效應一樣，也未引起物理學界的注意。不過，比熱問題很快就得到了能斯特的低温實驗所證實，比光電效應要有利得多。有趣的是，能斯特從事低温下固體比熱的測量，原來並不是為了檢驗愛因斯坦的比熱理論，而是從自己的目的出發，為了檢驗他自己的熱學新理論。實驗的結果不僅證實了能斯特的理論，也給愛因斯坦提供了直接的證據。

能斯特的低温比熱實驗有相當難度。他要求把比熱的測量做到液氫温度（氫的沸點為-252.9℃，即20.3K），可是氫的液化還剛由杜瓦實現不久，技術上存在很多問題。以前測低温下的比熱，都是取很大一段温度間隔，得到的是比熱的平均值，不能反映真實情況。為此，能斯特和他的學生作了重大改進。他們創制了真空量熱計，温度間隔只需取1—2度。這是一項十分細緻的工作，因為待測的量極其微小。實驗歷時3—4年，直到1910年2月，才發表實驗結果。在論文中宣稱所得結果與愛因斯坦的理論定性相符。

為了探討比熱的理論，能斯特親自到蘇黎世訪問愛因斯坦。他本來並不相信量子理論，是他的學生林德曼（F.Lindemann）促使他接近量子理論。1910年，林德曼發展了愛因斯坦的比熱理論，並根據物質的熔點温度、分子量和密度計算原子振動頻率，結果與實驗所得光學吸收頻率相符，使能斯特對愛因斯坦的工作產生了信心。當液氫温度下獲得的新數據説明愛因斯坦的理論確實是解決比熱問題的途徑時，能斯特寫道（① M.J.Klein，Science，148（1965）p.176. ）：

“我相信沒有任何一個人，經過長期實踐對理論獲得了相當可靠的實驗驗證之後（這可不是一件輕而易舉的事），當他再來解釋這些結果時，會不被量子理論強大的邏輯力量所説服，因為這個理論一下子澄清了所有的基本特徵。”

能斯特不只是宣佈自己是量子理論的支持者，而且還促使這個理論進一步得到發展。他發現，當温度降到接近絕對零度時，比熱並不是象愛因斯坦公式表示的那樣按指數下降，而是下降得更慢一些。1911年，能斯特與林德曼根據愛因斯坦的方程提出一經驗公式：

這是對愛因斯坦理論的重要補充。愛因斯坦旋即承認這是一個有價值的公式。其實，他早就申明過，用單一頻率是為了簡化，不可避免某些地方會造成理論和實驗結果的分歧。

量子理論應用於比熱問題獲得成功，引起了人們的注意，有些物理學家相繼投入這方面的研究。在這樣的形勢下，能斯特積極活動，得到比利時化學工業巨頭索爾威（Ernest Solvay）的資助，促使有歷史意義的第一屆索爾威國際物理會議於1911年10月29日在比利時的布魯塞爾召開，討論的主題就是《輻射理論和量子》（① J.Mehra，The Solvay Conferenceon Physics，Reidel）在這次會議上，能斯特和愛因斯坦對比熱問題都作了發言。他們的看法雖有不同，但在對待量子理論的態度上沒有重大分歧。

索爾威會議在宣傳量子理論上起了很好的作用。與會者多是科學家，他們把會議的內容帶回各自的國家，影響到更多的同行。例如：盧瑟福回到英國，曾與玻爾詳細討論過索爾威會議的內容，法國的路易斯·德布羅意從他兄長莫里斯·德布羅意編輯的索爾威會議文集中獲得了會議的信息，引起了極大的興趣。索爾威會議以後每隔3—4年召開一次，每一次都及時地討論了重大的科學前沿問題，對物理學的發展起了推動作用。