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四極杆質譜儀

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四級杆質譜儀(Quadrupole Mass Spectrometer)的名字來源於其四級杆質量選擇器(Quadrupole Mass Analyzer, QMA)。
在四級杆中，四根電極杆分為兩兩一組，分別在其上施加射頻(Radio Frequency, RF)反相交變電壓。位於此電勢場中的離子，被選擇的部分穩定後可到達檢測器(Detector)，或者進入之後的空間進行後續分析。
四級杆質譜儀的結構和電路都相對其他質譜儀要簡單。成本也相對低廉。
四級杆質譜儀被廣泛的應用於色譜-質譜(Chromatography-Mass Sepctrometry)聯用中。
通過多個四級杆的串聯使用，可以實現多重質譜分析(Tendem Mass Spectrometry, Tendem MS)，從而獲得待測物的結構信息。
四級杆質譜儀每次只允許單一荷質比的離子通過，在掃描較大質量區間時，四級杆質譜儀所需的時間要遠遠大於飛行時間質譜(Time of Flight Mass Spectrometry, ToF-MS)，軌道離子阱質譜(Orbitrap MS)，線性離子阱(Linear Ion Trap)等使用脈衝採樣方式的質譜儀。
中文名
四級杆質譜儀
外文名
Quadrupole Mass Spectrometer
定    義
以四級杆質量選擇器為主要設備
發明人
沃爾夫岡 保羅 教授
作用方式
基於離子的荷質比使離子軌道穩定
提出時間
1950年

目錄

  1. 1 定義
  2. 2 歷史
  3. 3 原理
  4. 4 真空系統
  1. ▪ 初級真空
  2. ▪ 二級真空
  3. 5 電源系統
  4. 6 擴展應用
  1. ▪ 直接測量
  2. ▪ 多級質譜
  3. ▪ 色譜質譜聯用

四極杆質譜儀定義

以四級杆質量選擇器為主要質量分析設備的質譜儀被稱為四級杆質譜儀或四級杆質譜計。
四級杆質量選擇器(Quadrupole Mass Analyzer)
四級杆質量選擇器是一種基於離子的荷質比(Mass to Charge Ratio)使離子軌道(Ion Trajectory)在震盪電場(Oscillating Electronic Field)中趨於穩定(Stabilization)的設備。 [1] 

四極杆質譜儀歷史

關於四級杆質譜儀的最早文獻時間為1950年中期。發明人沃爾夫岡 保羅 教授(Professor Wolfgang Paul)在1989年獲得諾貝爾物理學獎。 [2] 

四極杆質譜儀原理

實際的四級杆質量選擇器 實際的四級杆質量選擇器
雖然現實中使用的四級杆質量選擇器大多使用圓柱形，然而理想的質量選擇器外形為雙曲線形。質量選擇器的大小通常在幾釐米到幾十釐米之間。
理想的四級杆 理想的四級杆
四級杆質量選擇器的四根極杆被對應的分為兩組，分別施加反相射頻高壓。其中兩組電壓的表達式分別為：
兩組電壓只有符號相反。其中U為直流(DC)分量，V為射頻(達到發射頻率的交流電，RF)分量的振幅(在此處用到的是V_rms而不是Vp-p)。
在通常情況下，U的值為500-2000 V，V為0-3000 V 。 [1] 
在這樣的電場環境下，離子會根據電場進行震盪。然而，只有特定荷質比的離子可以穩定的通過電場。當極杆上的電壓被指定時，質量過小的離子會受到很大的電壓影響，從而進行非常激烈的震盪，導致碰觸極杆失去電荷而被真空系統抽走；質量過大的離子因為不能受到足夠的電場牽引，最終導致碰觸極杆或者飛出電場而無法通過質量選擇器。
質量穩定區間函數 質量穩定區間函數
在四級杆質量選擇器的硬件中，通常的做法是調整射頻工作頻率w來選擇離子的質量，調整U與V的比值來調整離子的通過率。本節對應的圖片可見，三角形區域為該質量的離子穩定的區域。U與V的比值在此體現為斜率。可見，U/V越大，離子的選擇精度越高，儀器的解析能力越強，但是能穩定通過的離子數量減小；而U/V比值越小，離子通過的數量多，但是解析度下降。經過權衡之後，大多數四級杆質譜儀的解析能力大約都是1Th，體現在質譜圖上就是半峯寬度大約為1Th或者1Da。 [3] 
值得指出的是，當U值為零，即四級杆上僅施加射頻電壓時，所有離子均可通過。這樣操作的意義是，可以使離子束更加聚攏。通常當作離子鏡(Ion Lens)使用。最典型的擴展就是八極杆和六極杆的出現，實際是源自四級杆的基本工作特性。

四極杆質譜儀真空系統

質譜儀的真空系統通常分為兩級。
初級真空系統為二級真空系統提供基本真空支持。二級真空系統通常直接與質譜儀腔體相連，使質譜儀達到真空狀態。值得注意的是，四級杆質譜儀的真空並非高真空(0.001 Pa) [3]  。離子在極杆中運動，大量的能量由電場中獲得。為形成穩定的離子云，四級杆質譜中需要存在極為微量的氣體用來吸收過量的動能。四級杆質譜儀的真空通常為飛行時間質譜(1e-5 Pa) [4]  的百分之一，為軌道離子阱質譜(1e-14 Pa) [5]  的百億分之一。

四極杆質譜儀初級真空

初級真空通常採用機械泵(Roughing Pump)或卷泵(Scroll Pump)。真空程度大約為1 mTorr (0.13 Pa)。
機械泵相對卷泵價格低廉，然而需要潤滑油才能操作。在進行對氣體敏感的分析時，尤其是大氣科學領域，通常選擇使用卷泵而不是機械泵。

四極杆質譜儀二級真空

渦輪分子泵 渦輪分子泵
二級真空通常採用渦輪分子泵(Turbomolecular Pump)或分散泵(Diffusion Pump)。
分子泵體積小，效率相對分散泵要高。通常的分子泵都可以支持350 L/min的氣流速度，較為高端的分子泵可以實現1e-14 Pa的超高真空。
分散泵體積龐大，可達到1-2米。在現代儀器中，基本已經被渦輪分子泵取代。
對於四級杆質譜儀所需的真空條件，通常渦輪分子泵在30分鐘內即可達到。分散泵則需要20-80小時。

四極杆質譜儀電源系統

四級杆空氣芯變壓器 四級杆空氣芯變壓器
因為四級杆系統對於高頻電壓的需求，在四級杆質譜的核心供電系統中通常不使用磁芯，而使用空氣芯變壓器以便保證電路對於高頻射頻的響應。 [6]  早期的起震元器件採用電容-電感-三極管的自激振盪方式(美國喬治亞州的THS公司生產的質譜依然採用此係統)，隨電子技術的發展，震盪源多采用電壓控制振盪器(Voltaged Controlled Oscillator, VCO)或採用直接數字合成(Direct Digital Synthesis, DDS)方式。

四極杆質譜儀擴展應用

四極杆質譜儀直接測量

(Direct Measurement)
四級杆質譜儀可作為直接測量儀器使用。
通過搭配不同的離子源，四級杆質譜儀則作為一般的分析化學工具使用。尤其在長期測量中，四級杆質譜儀產生的數據量要顯著小於其他並行測量質譜（飛行時間質譜等）。

四極杆質譜儀多級質譜

(Tendem Mass Spectrometry, MS-MS)
多級質譜分析 多級質譜分析
由於四級杆質譜儀的解析能力(Resolving Power)偏低，因此在確定未知物質時的能力有所欠缺。通過多級質譜，離子在兩組四級杆系統中間通過獨立的腔體進行裂解操作。由此對特定質量的離子所產生的碎片進行分析，可得到該離子的結構信息。
裂解方法有注入氣體與離子發生碰撞的撞擊裂解法(Collision Induced Dissociation, CID)，也有直接通過電子槍射出電子裂解的方法(Electron Dissociation)。
多級質譜在生物化學以及有機化學中起到了至關重要的作用。

四極杆質譜儀色譜質譜聯用

(Chromatography-Mass Spectrometry)
色譜質譜聯用中最典型的應用為氣相色譜質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)以及液相色譜質譜法(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)。
其優勢在於通過色譜質譜的聯用，解決了質譜中如果離子之間質量過於相似而無法分辨的情況。在色譜法中，滯留時間(Retension Time)給出了混合物中不同種類物質的結構信息，預分離操作提高了質譜設備的可信度。此方法類似於離子遷移率質譜法(Ion Mobility Spectrometry-MS, IMS-MS)。
應用此方法的難度在於如何耦合色譜設備與質譜設備。其中最常用的方法為電噴霧電離(Electrospray Ionization, ESI)。 [7] 
參考資料
  • 1.    Edmond de Hoffmann, Vicent Stroobant．Mass Spectrometry: Principles and Applications, 3rd Edition．United States of America：Wiley，2007：p.p.88
  • 2.    A Brief History of Mass Spectrometry  ．Scripps Center for Metabolomics[引用日期2015-08-26]
  • 3.    Yi You, J V. P. Kanawade, et al.．Atmospheric amines and ammonia measured with a Chemical Ionization Mass Spectrometer (CIMS)．United States of America：Atmospheric Chemistry and Physics，2014：14, pp. 12181-12194
  • 4.    Tofwerk GmbH．AMS Hardware User Manual：Tofwerk，2015
  • 5.    Thermo Scientific．Orbitrap Exactive Plus Hardware User Manual：Thermo Scientific，2014
  • 6.    John B. Hagen．Radio-Frequency Electronics: Circuits and Applications 2nd Edition：Cambridge University Press; 2 edition，2009
  • 7.    Roger Schneiter, et al.．Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry (Esi-Ms/Ms) Analysis of the Lipid Molecular Species Composition of Yeast Subcellular Membranes Reveals Acyl Chain-Based Sorting/Remodeling of Distinct Molecular Species En Route to the Plasma Membrane：Journal of Cell Biology，1999：146, no. 4, pp.741-754