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飛行時間質譜

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飛行時間質譜(Time of Flight Mass Spectrometer )是一種很常用的質譜儀
中文名
飛行時間質譜
外文名
Time of Flight Mass Spectrometer
簡    寫
TOF
類    別
常用的質譜儀

飛行時間質譜基本信息

這種質譜儀的質量分析器是一個離子漂移管ion drift tube)。由離子源產生的離子首先被收集。在收集器中所有離子速度變為0。使用一個脈衝電場加速後進入無場漂移管,並以恆定速度飛向離子接收器。離子質量越大,到達接收器所用時間越長;離子質量越小,到達接收器所用時間越短,根據這一原理,可以把不同質量的離子按m/z值大小進行分離。飛行時間質譜儀可檢測的分子量範圍大,掃描速度快,儀器結構簡單。傳統飛行時間質譜儀的主要缺點是分辨率低,因為離子在離開在離子源時初始能量不同,使得具有相同質荷比的離子達到檢測器有一定的時間分佈,造成分辨能力下降。改進的方法之一是在線性檢測器前面的加上一組靜電場反射鏡,將自由飛行中的離子反推回去,初始能量大的離子由於初始速度快,進入靜電場反射鏡的距離長,返回時的路程也就長,初始能量小的離子返回時的路程短,這樣就會在返回路程的一定位置聚焦,從而改善了儀器的分辨能力。這種帶有靜電場反射鏡的飛行時間質譜儀被稱為反射式飛行時間質譜儀/Reflection time-of-flight mass spectrometer。
原理簡介
飛行時間質譜有兩種飛行模式,平行飛行模式和垂直飛行模式。在現代質譜產品中,大都已經採用垂直飛行模式。尤其在大氣化學領域,美國的科研團隊以質譜儀為主,歐洲則以測量粒徑的儀器為主。其中,Aerodyne INC., Ionicon GmbH, THS INC.在近幾年成為行業領軍企業。 [1] 
圖1 Fig 1, Aerodyne, AMS 圖1 Fig 1, Aerodyne, AMS [1]
如圖1所示,質譜儀需要在真空情況下運轉,用以保護檢測器,同時提高測量精度。在如圖所示的儀器中,氣體樣本首先通過微孔取樣,然後到達離子源,有脈衝電場送入飛行時間模塊。然後使用垂直於送入方向的脈衝電場對離子進行加速。這樣做的主要目的是確定所有離子在水平方向沒有初速度。在V或者W型飛行之後,達到傳感器。
不同離子到達傳感器的時間不同,藉此推倒出m/z。通常的假設認為離子只能帶一個電荷,如此,得到的信號,直接對應檢測到離子的相對原子質量,所以在多數質譜圖表中,x軸單位均為原子質量單位(Atomic Mass Unit, AMU)。
解析度(resolution)
在電子技術獲得極大發展以後,ToF-MS的解析度得到了很大幅度的提升。因為需要解析離子到達傳感器的時間,因此要對傳感器信號進行不停的掃描,減少平均的時間(averaging time)。這個過程對於數模轉換器(Analog Digital Converter, ADC)的採樣率有非常高的要求。在Aerodyne和Ionicon的產品中,均採用了4路數模轉換器。每路採樣率為500MS/s(500 M samples/sencond, 500兆採樣/秒)。通過同步協調使4路採樣達到等效為2GS/s的採樣率。儀器解析度(M/dM) [2]  可以達到0.1amu。有商用PTR-TOF MS最高解析度可達15000. [3] 
ToF-MS與四級杆質譜的比較
四級杆質譜(Quadru Pole Mass Analyzer Mass Spectrometer, QMA-MS)在採樣過程中,每次只允許一個特定的m/z通過,因此如果要獲得完整的質譜圖,需要對不同的m/z進行連續掃描。在大氣化學領域生產四級杆質譜的主要生產商為Aerodyne的ACSM產品和THS。 [4]  而ToF-MS在每次進樣時,可以全譜採集樣本中所有的m/z,提高了數據採集效率,並允許回溯分析
四級杆質譜進行24小時檢測所獲得的數據量通常為2MB左右,而ToF-MS在一天所採集的數據可以達到10GB。

飛行時間質譜離子化過程

飛行時間質譜化學電離質譜

化學電離質譜(Chemical Ionization Mass Spectrometer, CIMS)是大氣領域中一種常見的軟電離(Soft Ionization)手段。使用化學電離的好處是不會產生離子碎片,並可在線進樣實時分析。目前大氣化學領域採用的試劑(reagent),硝酸乙醇、水最為常見。跟其他電離方法相比,化學電離質譜選擇性很高。比如説,質子轉移反應發生需要特定的條件,這些離子化手段稱為質子轉移(Proton Transfer Reaction, PTR)。其中,水的親核能(Proton affinity)為707kJ/mol,而乙醇為770kJ/mol。這樣的能量差距,讓以水合離子反應物的PTR-MS質譜儀檢測大部分有機物,而以乙醇或者氨氣為反應物的質譜儀特定的檢測具有更高親核性的胺類。化學電離質譜因為選擇性強,電離過程快,可以用於定量分析 [3] 

飛行時間質譜電子電離

電子電離(electron ionization)是一種強電離手段,這種方法區別於軟電離,而是一種強電離手段。使用鎢絲產生電子,再由電子束直接轟擊樣本。這種方法的好處是,電離效率較高。壞處是會產生很多碎片。通過這些碎片來分析樣本中的成分。 [5]  然而這種方法,在使用單質作為樣本時,可以獲得詳細的樣本信息,當樣本成為混合物,比如大氣的觀測,這種方法只能做到定性的分析出硫酸根硝酸根,有機物,無法定量。

飛行時間質譜無電離

大氣中存在大量的分子離子,基於質譜儀的電荷選擇原理,這些已經自身帶電的分子離子可以直接送入質量選擇器中。於是一種叫做常壓耦合(Atmospheric Pressure interface, APi)的方法就產生了。 [6]  這種沒有離子源的質譜通過直接對離子進行篩選,獲得離子的組分。
參考資料
  • 1.    F. Drewnick, S.S. Hings, P. DeCarlo, J. T. Jayne, et al..A new time of flight aerosol mass spectrometer (TOF-AMS) instrument description and first field deployment.United State of America:Aerosol Science and Techonology,2005:39:637-658
  • 2.    E. Hoffmann, V. Stroobant.Mass Spectrometry principles and applications.United State of America:Wiley,2007
  • 3.    何為質子轉移反應質譜法?  .TOFWERK[引用日期2019-05-12]
  • 4.    F. L. Eisele, D.J. Tanner.Measurement of the gas phase concentration of H2SO4 and methane sulphonic-acid and estimates of H2SO4 production and loss in the atmosphere.United State of America:Journal of Geophysical Research,1993:98, 9001-9010
  • 5.    J.T. Jayne, et al..Development of an aerosol mass spectrometer for size and composition analysis of submicron particles.United State of America:Aerosol Science and Technology,2000:33: 49-70
  • 6.    H. Junninen, et al..A high resolution mass spectrometer to measure atmospheric ion compositon.Finland:Atmospheric Measurement Technology,2010:3:1039-1053