同位素分餾效應

由質子數相同、中子數不同的同位素原子或化合物之間物理化學性質上的差異（熱力學性質、運動及反應速度上的差異等），造成它們在自然界的各種地球化學作用過程中產生了同位素分餾。根據分餾的性質和原因分為兩大類型：熱力學同位素分餾和動力學同位素分餾。產生同位素分餾的各種作用統稱為同位素分餾效應（isotope fractionation effect）。

因熱力學原因，導致系統中輕、重同位素原子或分子在化合物或物相之間發生重新分配，造成各化合物或物相中同位素組成的差異，稱之為熱力學同位素分餾（isotope thermodynamic fractionation）。

這裏的熱力學原因有兩層含義：一是輕、重同位素原子或分子的熱力學性質不同，如它們的熵、焓、內能、熱容等熱力學參數存在着差異；二是當環境因素（主要是温度）發生變化時，一個體系內的自由能也會隨之變化。當環境温度確定後，在不存在化學反應時，系統總是通過同位素交換的方式，自動調整各化合物或物相的輕、重同位素原子或分子的分配比，來降低系統的自由能（ΔE），實現系統的穩定狀態。當系統的ΔE為0，即同位素交換達到平衡時，系統的各化合物或物相的同位素組成也隨之確定，這時的同位素分餾，稱為熱力學同位素平衡分餾。

熱力學同位素分餾有平衡與非平衡之分，平衡與非平衡只是相對而言，自然體系中絕大多數物質之間的同位素分餾，皆處於非平衡狀態。

自然界物質之間的同位素交換，可以通過擴散、溶解-重新沉澱和微區化學置換等方式來現。

交換可以在均質體系中進行，也可以在非均質體系中進行。在均質體系中同位素交換速度快且容易接近或達到同位素平衡。

一種元素的同位素原子或分子，由於質量數不同而導致它們的物理化學性質上的微小差異，在化學反應或蒸發作用過程中，出現反應速度或運動速度的快慢不一，其所引起的同位素分餾，稱為動力學同位素分餾（isotope dynamic fraetionation）。動力學同位素分餾伴隨有化學反應和物相轉變的發生，並且是單相不可逆的過程。 ^[1] 

同位素分餾就其物質組成的內在原因而言，主要有以下幾方面：

1．體系內物質的化學成分（化學鍵類型、鍵力的強弱）

在同一温度條件下，共生礦物間同位素交換達到平衡時，礦物的D（氘）含量降低的順序為：鋰雲母、硬柱石、金雲母、綠泥石、十字石、富鎂的角閃石和黑雲母，其中富鐵角閃石和黑雲母的D含量最低。顯示出Al-OH鍵型的礦物最富D。純Al-OH鍵型的礦物比純Mg-OH鍵型的礦物富D約6‰：純Fe-OH鍵型的礦物比Al-OH鍵型的礦物約貧D 70‰。

2.硅酸鹽礦物的氧同位素分餾與礦物的氧鍵類型關係密切。

Si-O-Si鍵佔的比例越高，礦物-水的Δ¹⁸O值越大。隨着礦物中的Al-OH和Mg-OH鍵比例增高，礦物-水的Δ¹⁸O值逐漸減小。

3.化學成分變化對礦物氧同位素分餾的影響。

一定温度條件下，碳酸鹽礦物和石英相對最富氧的重同位素，而磁鐵礦、鈦鐵礦、金紅石和赤鐵礦則相對富集¹⁸O。碳酸鹽礦物從方解石、菱錳礦、菱鍶礦直至毒重石，δ¹⁸O值逐步減少。與氧鍵合的陽離子，電價越高，原子量越小，富集¹⁸O的能力越強。

制約同位素分餾的外部因素十分複雜。但是，當體系內物質的化學成分和晶體結構確定後，外部能量，尤其是温度和酸鹼度的變化，對於同位素分餾起着非常重要的作用。

1.温度

温度是影響同位素分餾的主導因素，温度越高，提供的能量越多，促使原子或分子的振動速度加快，化合物的輕、重原子或分子組成的化學鍵相對容易斷裂，重新鍵合後，不同組分之間的同位素分餾較小。相反，温度低，提供的能量只能破壞少數質量數輕的同位素原子或分子組成的化學鍵，導致反應物與反應產物或者參與同位素交換的組分之間出現顯著的同位素分餾。這樣的實例很多，不勝枚舉。

2.壓力

下表是石英與水和冰長石與2M KCI溶液在不同壓力下的實驗資料，可以看出，壓力越高，相對交換速度越快，交換的時間縮短。

3.溶液的性質

與交換溶液有關的同位素分餾，總是涉及固體物質在溶液中的溶解度，一般而言，溶液的性質有利於固體物質的溶解，則同位素交換速度加快，同位素分餾程度降低。 ^[1] 

同位素分餾效應主要用於修正C¹⁴年齡測定應用中C含量。

碳的同位素C¹²，C¹³，C¹⁴，其化學性質相同，但因原子質量差別較大，因此在進行交換時，各有所選擇。輕的同位素比重的同位素活動性大，容易攝入有機質中，而重的同位素傾向於富集在無機鹽裏。這樣處於碳交換循環鏈上的有機質和無機鹽中所含C¹⁴放射性比度就呈現明顯差別，這就是同位素分餾現象。

大氣二氧化碳和海洋碳酸鹽進行交換時，碳酸鹽中C¹⁴含量比例相應加大，約比大氣二氧化碳高出1．6%，大氣二氧化碳由於光合作用進入植物體，C¹⁴含量比例相應稀釋，約比大氣二氧化碳降低3．5%。

各種生物因生長條件和種類不同，其C¹⁴含量比例也有所不同。大致是水生植物較陸生植物高，而海生植物又較湖生植物高。在陸生植物之間，生長在沙漠裏的植物C¹⁴含量比例最高（與海生植物大致相同），熱帶雨林的植物比例最低，普通森林與温濕地區的植物有中等的比例值。腐植土地帶生長的植物，C¹⁴含量比例就高些，石灰岩地帶生長的植物比例就相應低些。貝殼與軟體的C¹⁴含量比例相差競有2~3%之多。

在將標本碳製成計數氣體的化學流程中，也可能存在同位素分餾。通常，用二氧化碳作計數氣體，同位素分餾效應很小，用乙炔和甲烷作計數氣體，同位素分餾效應較大。對用於液體源計數的苯、甲苯等有機溶液來説，這種效應的影響更為顯著。

為確定樣品的同位素分餾效應，國際上採用南卡羅來納庇弟層侏羅紀地層中產出的一種箭石（Belemnitella americana）做標準，稱為PDB標準。每個樣品用質譜分析測得C¹³/C¹²比，與此標準直接比較，並用δC¹³表示樣品的同位素分餾效應，即：

這裏，R_PDB=（C₁₃/C₁₂）_PDB，R=（C₁₃/C₁₂）_樣品，C₁₃單位為千分率（%）。

下表列出各種不同來源物質碳同位素的分餾效應。負值表示樣品的C¹³/C¹²比較標準的C¹³/C¹²比值低，正值表示樣品的C¹³/C¹²比較標準的C¹³/C¹²。比值高。這些數據表明碳酸鹽含C¹³高，有機質含C¹²較高，海生植物含C¹³較陸生植物高。 ^[2]