半導體熱電材料

1821年，德國塞貝克（see—beck）在金屬中發現温差電效應，僅在測量温度的温差電偶方面得到了應用。半導體出現後，發現它能得到比金屬大得多的温差電動勢，熱能與電能轉換有較高的效率，因此，在温差發電、温差致冷方面得到了發展。

半導體熱電材料的製備方法大致有如下幾種：

（1）粉末冶金法。宜於大批量生產，材料的機械強度高且成分均勻，易於製成各種形狀的温差電元件，其缺點是破壞了結晶方位，材料密度較小，從而不能獲得高的熱電性能。

（2）熔體結晶法。設備操作簡單，嚴格控制可獲得單晶或由幾個大晶粒組成的晶體，材料性能較好。缺點是不宜大批量生產，材料的機械強度差，切割的材料耗損較大。

（3）連續澆鑄法。宜於大批量生產。缺點是設備費用大，且不易控制。

（4）區域熔鍊法。可獲得高質量的單晶材料，雜質分佈均勻。缺點是價格昂貴，不宜大批量生產。

（5）單晶拉制法。可獲得高質量的單晶，但單晶爐的結構比較複雜。缺點是不適宜大批量生產。

（6）外延法制取薄膜。該法用於Bi2Te3薄膜生長。

熱電材料種類繁多，如PbTe、ZnSb、SiGe、AgSbTe2、GeTe、CeS及某些Ⅱ-V族。Ⅱ-Ⅵ族、V-Ⅵ族化合物和固溶體，已有一百餘種。按工作温度分類，可分4大類：

工作温度約為200℃，主要是Bi2Te3及Bi2Te3為基的固溶體合金材料，常用於温差致冷，小功率的温差發電器(如心臟起搏器)和級聯温差發電機的低温段。温差電材料的轉換效率一般為3%～4%。以Bi2Te3為基的温差電材料具有最佳的優值和最大的温度降。 ^[2] 

工作温度約為500～600℃，主要是PbTe、GeTe、AgSbTe2或其合金材料。PbTe早已用於工業生產，是較成熟的材料，它製備工藝較簡單，且可製成n型和p型材料。AgSbTe3具有極低的晶格熱導率，前途看好。中温材料可用於温差致冷(如PbTe等)，而主要用於温差發電機和級聯温差發電機的中温段，工作温度的上限由材料的化學穩定性決定。材料的轉換效率一般為5%左右。

工作温度約為900～1000℃，主要有SiGe、MnSi2、CeS等。SiGe合金是較成熟的合金材料。雖然製備工藝有一定難度，但機械強度大，工作温度範圍寬，從室温到900℃間的平均優值可達8.5×l0-3/℃，SiGe合金材料的理論轉換效率可達10%。

工作温度可高達數千度，主要使用於極高温度的熱源。主要材料有Cu2s·Cu8Te2S等。液態材料還處於研究階段。按功能分類，可分為兩大類：

（1）温差發電材料。主要有ZnSb、PbTe、GeTe、SiGe等合金材料。半導體温差發電機的特點是：無噪聲、無磨損、無振動、可靠性高、壽命長；維修方便；易於控制和調節，可全天候工作；可替代電池。半導體温差發電機的熱源，可用煤油、石油氣以及利用Pu238、sr90、Po210等放射性同位素。

（2）温差致冷材料。主要是鉍、銻、硒、碲組成的固溶體，通常是由Bi—Sb—Te組成p型材料，Bi—Se—Te組成n型材料。半導體致冷器所用材料是Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3及其固溶體，其優值係數z為2～3×10-3/℃。通常把若干對温差電偶排列成陣、組成半導體致冷電堆或組成級聯式致冷電堆。一級半導體致冷電堆可達-40℃，兩級或三級的致冷器，其致冷温度可達-80℃到-100℃。當然，致冷温度愈低，效率和產冷量就愈低。

半導體温差發電材料用於製備温差發電機，已應用於海岸掛燈、浮標燈、邊防通訊用電源、石油管道中無人中繼站電源和野戰攜帶電源以及海底探查、宇宙飛船和各類人造衞星用電源。

半導體温差致冷材料，用於製造各種類型的半導體温差致冷器，如各種小型冷凍器、恆温器、露點温度計、電子裝置的冷卻，以及在醫學、核物理、真空技術等方面都有應用。

（1）尋求為滿足不同用途和更佳優值係數的新型半導體材料。

（2）對材料的研究愈來愈深入，如將p型Sb2Te3加入Bi2Se3中，組成四元合金，獲得較好的Z值。

（3）發展材料製備工藝，以獲得最佳的組織結構。例如，Bi2Te3及以其為基的固溶體在晶體結構上是輝碲鉍礦型結構，有強烈的方向性，平行於解理面的電導率σ是垂直於解理面的4～10倍，熱導率為3～5倍，温差電優值係數約為2倍，所以取向晶體致冷元件正是利用晶體的這一特點。

（4）以多種材料，按不同的工作温度範圍配套，改善優值係數。