動力學實驗研究方法

首次有記載的反應動力學定量測定是在1850年。當時由於發現偏振光束通過蔗糖溶液時偏振面會發生旋轉,且旋轉角度隨時間而變,得知溶液中有一種蔗糖轉變成為一個旋光異構體的化學反應存在。通過測定蔗糖濃度隨時間的變化，求得了這一反應的的速率常數。在化學反應工程的發展過程中，為滿足反應過程開發和反應器設計的需要，建立了多種動力學實驗研究方法，主要有：

積分法 　在反應器進出口濃度有顯著差別（器內不能視作單一濃度）的條件下，測定反應物進出口濃度與反應時間τ的關係，此法所用的反應器稱為積分反應器。實驗用積分反應器常為連續操作管式反應器或間歇操作釜式反應器。用管式反應器進行實驗時（圖1）,初始濃度為的反應物以流量F通過有效容積為Vr的反應器，反應時間τ=Vr/F。改變流量F,測定不同温度條件下反應器出口的反應物濃度,可得一系列－τ的等温線（圖2）。以間歇釜式反應器進行實驗，則可按一定時間間隔分析釜內反應物濃度得到上述等温線。積分法不能直接測得反應速率。常用的數據處理方法有：①根據對實驗結果所作的初步分析，提出若干種可能的動力學模型，如冪函數模型和雙曲線模型。然後假設各模型參數（如反應速率常數、反應級數等）的初始估計值，對動力學模型方程積分（或數值積分），求得反應結果的計算值。將計算值與實測值相比較,如果兩者相差較大,則需重新假設模型參數的數值，直至求得與實測值擬合滿意的動力學模型和模型參數。②根據測得的組分濃度與反應時間的關係，利用作圖法或數值微分求得反應速率與組分濃度的關係，然後按微分法求得動力學模型方程及參數。 　積分法的優點是實驗簡便，對組分分析無過苛要求。缺點是反應熱效應較大時，難以在反應器內保持等温條件，數據處理比較繁複。

微分法 　在反應器進出口濃度差別甚小、温度接近均勻（可視作單一濃度和單一温度）的條件下，測定反應速率與濃度的關係。此法所用的反應器稱為微分反應器。實驗室微分反應器也可以是連續管式反應器。與積分管式反應器相比，兩者結構上並無原則的差別，只體現了方法論的意義上的區別。

微分反應器內各處反應速率接近相等，即：

(1)

式中(－rA)是濃度為時的反應速率。為求得不同濃度下的反應速率，需配製不同濃度的進料。一般可採用兩種方法(圖3)：①在進入微分反應器前將反應物和產物（或惰性組分）按所需比例混合；②設置一預反應器，使部分物料經預轉化，再與其餘物料混合，然後進微分反應器。改變濃度，測定不同温度條件下反應速率(-rA),即可得一系列(-rA)-CA關係的等温線(圖4)。 　微分法可直接測定反應速率，數據處理比較簡單。先根據選用的各種動力學模型，代入假設的模型參數初始估計值,得到反應速率的計算值,將計算值與實測值比較，如果兩者相差較大，則須重新假設模型參數的數值，直至篩選出與實測值擬合滿意的動力學模型和模型參數。微分法的主要缺點是反應器進出口濃度差小。為了保證實驗結果的可靠性，組成分析必須達到極高的精確度，實際上往往難以辦到。

為克服上述兩種方法的缺點，近20年來化學反應工程研究者設計了多種循環反應器（圖5）。使新鮮進料（流量為F、濃度為）和循環物流（流量為RF,濃度為）混合進入反應器。當循環比R足夠大時，反應器的單程轉化率很低。反應器進口濃度和出口濃度十分接近,反應器內不存在濃度梯度和温度梯度,故這種反應器又稱為無梯度反應器。物料循環使累計的轉化率較高,進料濃度和出口濃度有較大的差值,因此對組成分析沒有過苛要求。循環反應器中的反應速率可由 (1)式求得。由於循環反應器兼有積分反應器(對組成分析無過苛要求)和微分反應器（温度、濃度均勻）的優點，所以在動力學實驗研究中得到了廣泛的應用。從多種模型中篩選合適的模型並確定模型參數，需要較大的實驗工作量。在信息論和統計理論基礎上發展起來的序貫實驗設計方法，可以充分利用先前實驗提供的信息，來確定後續實驗的條件（如濃度、温度、空速）,使後續實驗提供最大信息量,從而實驗工作量大大減少。近年來，這種方法已被用於反應動力學實驗研究。