助熔劑法

助熔劑法是一種最早使用於合成祖母綠的人工合成晶體的方法。即把鈹的氧化物與氧化鋁的混合物置於白金坩堝中，然後又添加適宜的鋰酸鹽和鉬酸鹽作助溶劑，再加入可提供氧化硅的硅玻璃粉末及致色的鉻鹽。當把坩堝加熱到800℃ 時，坩堝中的氧化物逐漸熔融分解，併發生反應形成祖母綠熔體。為了得到晶體,還需把一個裝在白金篩裏的祖母綠籽晶，放在略低於熔體表面的地方，使熔體逐漸結晶生長在籽晶表面。 ^[1] 

在這生長過程中，還需不斷地通過一個白金豎管向坩堝添加鈹和鋁的氧化物混合物。據稱，為了獲得可琢成1克拉的寶石晶體，需要幾個月以上的時間。故用此法制成的合成寶石，價格仍較高。助熔劑法也用來合成紅寶石、藍寶石、變石等人工寶石。

助熔劑法生長晶體有許多突出的優點，和其他生長晶體的方法相比，這種方法的適用性很強，幾乎對所有的材料，都能夠找到一些適當的助熔劑，從中將其單晶生長出來。助熔劑法生長温度低，許多難熔的化合物和在熔點極易揮發或由於變價而分解釋出氣體的材料以及非同成分熔融化合物，直接從其熔液中常常不可能生長出完整的單晶，而助熔劑法卻顯示出獨特的能力。用這種方法生長出的晶體可以比熔體生長的晶體熱應力更小、更均勻完整。此外，助熔劑生長設備簡單，坩堝及單晶爐發熱體、測温和控温都容易解決。這是一種很方便的生長技術，這種方法的缺點是晶體生長的速度較慢、生長週期長、晶體一般較小。許多助熔劑都具有不同程度的毒性，其揮發物還常常腐蝕或污染爐體。

助熔劑中晶體生長的動力學過程類似於水溶液中晶體生長的過程，在許多情況下，常常利用水溶液中晶體生長的某些結論進行討論，但其可靠性尚缺乏直接的實驗證據。

助熔劑法晶體生長的特點是：

①三維成核要求的過飽和度一般都比較大，晶體生長階段所需要的過飽和度也比較高；

②晶體生長階段一般遵從螺型位錯生長機制，或通過頂角和晶稜成核；

③由於助熔劑黏滯度比水溶液大得多，邊界層較厚，晶體生長速度主要受溶質穿過邊界層的擴散過程限制；

④熱量輸運對晶體生長的影響可忽略。

良好的助熔劑需要具備下述物理化學性質：

1、對晶體材料應具有足夠強的溶解能力，在生長温度範圍內，溶解度要有足夠大的變化，以便獲得足夠高的晶體產量。

2、在儘可能寬的温度範圍內，所要的晶體是唯一的穩定相。這就要求助熔劑與晶體成分最好不要形成許多種化合物。但實際上，二者的組分之間不形成任何化合物常常是不可能的。經驗表明，只有二者組分間可以形成某種化合物時，熔液才具有較高溶解度。此外，助熔劑在晶體中的固溶度應儘可能小。為此，最好選取與晶體具有相同離子的助熔劑，而避免選取性質與晶體成分相近的其他化合物。

3、應具有儘可能小的黏滯性，以便得到較快的溶質擴散速度和較高的晶體生長速度。

4、應具有儘可能低的熔點和儘可能高的沸點，以便選擇方便和較寬的生長温度範圍。

5、應具有很小的揮發性（助熔劑蒸發法除外）、腐蝕性和毒性；不傷害坩堝材料，如鉑金。

6、應易溶於對晶體無腐蝕作用的溶劑中，如水、酸、鹼等，以便容易將晶體自助熔劑中分離出來。

實際上使用的助熔劑很難同時滿足上述要求。近年來傾向採用複合助熔劑，使各成分取長補短。少量助熔劑添加物常常顯著地改善助熔劑性質。複合助熔劑的組分過多，會使熔液中的相關係複雜化，擾亂了待長晶體的穩定範圍。現階段助熔劑的選取主要是憑藉經驗和試驗，尚無完善的規律可循。

助熔劑籽晶法包括助熔劑提拉法、移動熔劑熔區法、坩堝傾斜法和倒轉法等。

1、助熔劑提拉法

這是助熔劑法和提拉法的結合。籽晶生長克服了自發成核晶粒數目過多的缺點；由於籽晶旋轉的攪拌作用，晶體生長較快，包裹缺陷減少；可以完全避免熱應力和助熔劑固化加給的應力；晶體生長完畢，剩餘熔體可以再加溶質繼續使用。具體的方法又可分為温度梯度輸運法和緩冷法。這裏的籽晶緩冷的熱過程類似於自發成核緩冷法，不同的是熔液上部加有籽晶可以一邊旋轉一邊提拉，也可以只旋轉不提拉。

2、移動熔劑熔區法

這是助熔劑法和浮動熔區技術相結合的方法，加熱方式和生長設備很類似浮區法。籽晶和多晶互相連接的熔融區內含有助熔劑，生長温度比通常的浮區法低得多。隨着熔區的移動（移動樣品或移動加熱器）晶體不斷地生長，助熔劑被排擠到多晶一邊。熔融區的尺寸視材料直徑和熔液表面張力而定，過大的熔區會使熔液滴落。熔化區温度分佈基本上是對稱的，中心高、兩邊低，生長界面温度和多晶熔化界面温度相差很小。只要適當地控制生長速度和必要的生長氣氛，用這種方法可以得到均勻固熔和均勻摻雜的晶體。

2、坩堝傾斜法和倒轉法

助熔劑籽晶法還有坩堝傾斜法和倒轉法。它們或是將籽晶預先固定在舟形坩堝一端，坩堝傾斜放置，使熔液和籽晶不接觸；或者將籽晶固定在密封坩堝蓋上。待助熔劑熔液均勻化，降温至飽和温度以下，將舟形坩堝反向傾斜，或將密封坩堝倒轉，籽晶浸入熔液，繼續緩慢降温，籽晶開始長大。待晶體生長結束，坩堝再轉回原位，晶體與助熔劑脱離。正確選取籽晶浸入熔液的温度，是本方法成敗的關鍵。 ^[2] 

助熔劑法是指在較高的温度（200～600℃）下，在熔融系統中進行材料合成的方法。

例如，製備具有低維結構的金屬硫族化合物。硫族元素（硫、碲)通常具有多種結構，原子簇、原子鏈或層狀化合物，這些結構與金屬離子結合可以構造出多種具有奇異光電特性的纖維材料。由於這些材料易分解。無法用固相反應法或氣相沉積法製備。另外，簡單的溶液反應也只能獲得尺寸較小的粉末同體。近年來，利用助熔劑法合成了這類材料。例如，利用多硫化鉀熔鹽與銅反應，可製得若干低維硫化物系統，其中在350℃以上形成CuS，在250～350℃形成KCu₄S₄，而在210℃和250℃則分別形成α-KCuS₄和β-KCuS₄。 ^[3]