分子力場

分子力場根據量子力學的波恩-奧本海默近似，一個分子的能量可以近似看作構成分子的各個原子的空間座標的函數，簡單地講就是分子的能量隨分子構型的變化而變化，而描述這種分子能量和分子結構之間關係的就是分子力場函數。分子力場函數為來自實驗結果的經驗公式，可以講對分子能量的模擬比較粗糙，但是相比於精確的量子力學從頭計算方法，分子力場方法的計算量要小數十倍，而且在適當的範圍內，分子力場方法的計算精度與量子化學計算相差無幾，因此對大分子複雜體系而言，分子力場方法是一套行之有效的方法。以分子力場為基礎的分子力學計算方法在分子動力學、蒙特卡羅方法、分子對接等分子模擬方法中有着廣泛的應用。

我們知道，量子化學計算分子結構和原子、分子間相互作用比較準確，但是很慢；而採用分子力場計算就會很快，因為分子力場並不計算電子相互作用，它是對分子結構的一種簡化模型，所以計算很快。在這個模型中，它把組成分子的原子看成是由彈簧連接起來的球，然後用簡單的數學函數來描述球與球之間的相互作用。比如，氫分子，看做有彈簧鏈接的兩個球的話，可以用胡克定律描述兩個氫原子間的能量：E=k*(b-b0)^2。其中，b表示兩氫原子間距離，b0表示平衡時原子間距，k為鍵能係數，b0和K稱為力場參數。更復雜一點可以用四次方表達：E=K1*(b-b0)^2+K2*(b-b0)^3+K3*(b-b0)^4，更多的參數可以獲得對成鍵分子的更精確的描述。這是描述成鍵作用，不成鍵的原子間的相互作用則採用Legendre-Jones函數，或者Bukingham函數描述。

從上面可以看出來，力場用簡單的數學函數描述原子間作用，稱為分子力場，又叫分子力學力場。採用分子力場的分子模擬稱為經典分子模擬。這是相對於採用量子力學計算的分子模擬來説的。那麼，分子力學對分子結構和原子間相互作用描述的是否準確呢？這依賴於你所用的參數。而這些參數通常擬合自實驗數據，或者量子化學結果。它屬於經驗描述，顯然品質要低一些，但是由於計算速度快，適合於描述上千個乃至百萬個原子的模擬，在這些情況下，我們無法採用量子力學計算，因此，只能採用經典模擬。

一般而言，分子力場函數由以下幾個部分構成：

構成一套力場函數體系需要有一套聯繫分子能量和構型的函數，還需要給出各種不同原子在不同成鍵狀況下的物理參數，比如正常的鍵長、鍵角、二面角等，這些力場參數多來自實驗或者量子化學計算。

分子力場有很多，比如生物模擬常用的AMBER, CHARMM, OPLS, GROMOS，材料領域常用的CFF, MMFF, COMPASS等等。他們的區別在哪裏呢？一個力場通常包括三個部分：原子類型，勢函數，和力場參數。也就是説不同的力場，他們的函數形式可能不一樣，或者函數形式一樣而力場參數不一樣。其中，最關鍵的差別取決於分子力學模型，比如有的力場考慮氫鍵，有氫鍵函數；有的考慮極化，有極化函數。其次，分子力場參數都是擬合特定分子的數據而生成的，比如，面向生物模擬的力場選擇生物領域的分子模擬得到參數，而材料的，則側重選擇材料方面的分子。這些被擬合的分子成為訓練基（training set）。

由於力場參數是擬合訓練基分子得到的，那麼這些參數用於計算其它分子準確嗎？這叫分子力場的遷移性問題。遷移性問題還包括狀態遷移性問題，就是説所擬合的實驗數據是常温常壓下測量的，然後你模擬的可能是高温高壓下的，那麼分子力學的準確性也會降低。這些都屬於分子力場的侷限性 ^[1]  。

分子力場有時被稱為勢函數。以下是一般分子力場勢函數包括的幾個部分：

描述分子內成鍵作用的項

鍵伸縮能：構成分子的各個化學鍵在鍵軸方向上的伸縮運動所引起的能量變化

鍵角彎曲能：鍵角變化引起的分子能量變化

二面角扭曲能：單鍵旋轉引起分子骨架扭曲所產生的能量變化

交叉能量項：上述作用之間耦合引起的能量變化

描述分子間作用的項

非鍵相互作用：包括範德華力、靜電相互作用等與能量有關的非鍵相互作用 。

不同的分子力場會選取不同的函數形式來描述上述能量與體系構型之間的關係。不同的科研團隊設計了很多適用於不同體系的力場函數，根據他們選擇的函數和力場參數，可以分為以下幾類