光聚合

光聚合是指用光化學反應使單體聚合的方法。單體可以直接受光激發引起聚合，或者由光敏劑、光引發劑受光激發而引起聚合，後者又稱光敏聚合。這種方法具有聚合温度低、反應選擇性高和易控制等特點，可以發生一般分子不能進行的反應，擴大了獲得高分子的手段。光聚合所用的光源主要是高壓或中壓汞燈(不連續光)和氙燈（連續光）。

光敏劑是能受光激發並將激發能傳遞給反應分子而自身又回到基態的物質。光引發劑是能受光激發產生反應，生成活性中心（自由基或離子）而引發單體聚合的物質。實際上，具體情況比較複雜，二者很難嚴格區分。

1845年，有人首次觀察到苯乙烯光聚合成為玻璃狀的樹脂，但當時並不瞭解光聚合的本質。

1895年首次觀察到肉桂酸的光化學的二聚作用（當肉桂酸酯基被結合到聚乙烯分子中，聚合物就成為了可光交聯的反應物）。

Ostromislenski是光聚合的第一個研究者，在研究溴乙烯光聚合時，注意到生成的聚合物分子量大大超過了單體溴乙烯所吸收的光子數，故認為其中包含一個鏈反應過程。

與普通化學法引發的聚合反應相比不同之處：引發聚合的活性種的產生方式。活性種是由光化學反應產生的聚合反應稱為光聚合反應。因此，就鏈式反應而言光聚合只有在鏈引發階段需要吸收光能。

1.活化能低，易於低温聚合。

2.實驗中，可獲得不含引發劑殘基的純的高分子。

3.量子效率高。吸收一個光子導致大量單體分子聚合為大分子的過程。

1、聚合體系中必須有一個組分能吸收某一波長範圍的光能。

2、吸收光能的分子能進一步分解或與其它分子相互作用而生成初級活性種。

3、過程中所生成的大分子的化學鍵應是能經受光輻射的關鍵在於：選擇適當能量的光輻射。 ^[1] 

依機理分為兩類： ^[2] 

該反應的主要模式：自由基反應光引發自由基聚合發生的三種方式：

1、光直接激發單體或激發帶有髮色團的聚合物分子而產生的反應活性種引發聚合。單體吸收光產生激發態單體分子，由該受激分子產生自由基。如：溴乙烯、烷基乙烯基酮。單體吸收光被激發後生成單線態激發態，可發出熒光，也可系間竄躍為三線態激發態（此時可認為是雙自由基biradical）（如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。

2、光激發分子複合物（大多為電荷轉移複合物），由受激發分子複合物解離產生自由基、離子等活性種引發聚合

3、光活性分子（光引發劑、光敏劑）引發光聚合。由它們斷裂產生的活性種或把能量傳遞給單體或能夠形成引發活性種的其它分子，再引發聚合。

光引發劑 （Photoinitiator）作用機理 ：一般為它吸收適當波長及強度的光能，發生光物理過程至其某一激發態，若該激發態能量大於斷裂鍵所需能量，就能產生初級活性種，通常為自由基 。

光敏劑（photosensitizer）作用機理：在吸收光能發生光物理過程至它的某一激發態後，發生分子內或分子間能量轉移，傳遞至另一分子（單體或引發劑）產生初級活性種（一般也是自由基）。在這類能量轉移機理中，光敏劑本身並不消耗或改變結構，因此，光敏劑可以看作是光化學反應的催化劑，其作用在於提高光化學反應的量子效率。

特點：反應速度慢（快速光固化體系不適用）。用於這類光交聯得反應有其特殊光化學要求，儲存期長。重要應用：光致抗蝕劑（高分辨率、良好尺寸穩定性和高抗刻蝕性能）。

1.光聚合反應是與鏈段運動有關的雙分子反應。只有在某一反應基團激發態壽命期間內，兩個反應基團必須處於適當距離和適當取向位置才有可能發生反應。

2.重要的是提高光聚合高分子的感光性 。

3.分子量、鏈的柔順性、分子運動轉變温度及其聚集態結構等都將產生影響。

光聚合的應用領域有：塗料、粘合劑、圖飾材料（油墨、印刷板等）、光刻膠、齒科醫用材料、直接激光成像技術、三維模具加工技術等。 ^[3]