光催化氧化技術

1972 年，Fujishima和 Honda在n—型半導體TiO₂電極上發現了光催化裂解水反應，在Nature上發表了“Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”，揭開了多相光催化新時代的序幕。

1976 年John. H .Carey等研究了多氯聯苯的光催化氧化，被認為是光催化技術在消除環境污染物方面的首創性研究工作。

1977 年，YokotaT等發現在光照條件下,TiO₂對丙烯環氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應用範圍，為有機物氧化反應提供了一條新的思路。

自1983 年起，A.L.Pruden和D.Follio就烷烴、烯烴和芳香烴的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了連續研究，發現反應物都能迅速降解。

1989 年，Tanaka.K 等人研究發現有機物的半導體光催化過程由羥基自由基（OH）引起，在體系中加入H₂O₂可增加OH的濃度。

進入了90 年代，隨着納米技術的興起和光催化技術在環境保護、衞生保健、有機合成等方面應用研究的發展迅速，納米量級的光催化劑的研究，已經成為國際上最活躍的研究領域之一。

當能量高於半導體禁帶寬度的光子照射半導體時，半導體的價帶電子發生帶間躍遷，從價帶躍遷到導帶，從而產生帶正電荷的光致空穴和帶負電荷的光生電子。光致空穴的強氧化能力和光生電子的還原能力導致半導體光催化劑引發一系列光催化反應的發生。

半導體光催化氧化的羥基自由基反應機理，得到大多數學者的認同。即當TiO₂等半導體粒子與水接觸時，半導體表面產生高密度的羥基。由於羥基的氧化電位在半導體的價帶位置以上，而且又是表面高密度的物種，因此光照射半導體表面產生的空穴首先被表面羥基捕獲，產生強氧化性的羥基自由基：

TiO₂—hv—e^-+TiO₂(h⁺)

TiO₂(h⁺)+H₂O——TiO₂+H⁺+·OH

TiO₂(h⁺)+OH^-——TiO₂+·OH

當有氧分子存在時，吸附在催化劑表面的氧捕獲光生電子，也可以產生羥基自由基：

O₂+nTiO₂(e^-)——nTiO₂+·O₂^-

O₂+TiO₂(e^-)+2H₂O——TiO₂+H₂O₂+2OH^-

H₂O₂+TiO₂(e^-)一TiO₂+OH^-+·OH

光生電子具有很強的還原能力，可以還原金屬離子：

Mⁿ⁺+nTiO₂(e^-)——M⁰+nTiO_{2 ^[1]} 

光催化氧化技術是在光化學氧化技術的基礎上發展起來的。光化學氧化技術是在可見光或紫外光作用下使有機污染物氧化降解的反應過程。但由於反應條件所限，光化學氧化降解往往不夠徹底，易產生多種芳香族有機中間體，成為光化學氧化需要克服的問題，而通過和光催化氧化劑的結合，可以大大提高光化學氧的效率。

根據光催化氧化劑使用的不同，可以分為均相光催化氧化和非均相光催化氧化。

均相光催化降解是以Fe²⁺或Fe³⁺及H₂O₂為介質，通過光助 - 芬頓反應產生羥基自由基使污染物得到降解。紫外光線可以提高氧化反應的效果，是一種有效的催化劑。紫外/臭氧(UV/03)組合是通過加速臭氧分解速率，提高羥基自由基的生成速度，並促使有機物形成大量活化分子，來提高難降解有機污染物的處理效率。

非均相光催化降解是利用光照射某些具有能帶結構的半導體光催化劑如TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、SrTiO₃、Fe₂O₃等，可誘發產生羥基自由基。在水溶液中，水分子在半導體光催化劑的作用下，產生氧化能力極強的羥基自由基，可以氧化分解各種有機物。把這項技術應用於POPs的處理，可以取得良好的效果，但是並不是所有的半導體材料都可以用作這項技術的催化劑，比如CdS是一種高活性的半導體光催化劑，但是它容易發生光陽極腐蝕，在實際處理技術中不太實用。而TiO₂可使用的波長最高可達387.5nm，價格便宜，多數條件下不溶解，耐光，無毒性，因此TiO₂得到了廣泛的應用。 ^[2] 

1、含油廢水

近年來，利用半導體粉末的懸浮體系光催化降解水中有機污染物的研究引起各國學者的關注。楊陽、陳愛平等以膨脹珍珠岩為載體，用浸塗燒結法制備了漂浮負載型TiO₂/EP光催化劑，並對製備催化劑的工藝條件及水面浮油的光催化降解過程進行了初步研究，結果表明經 7h 光照後該種催化劑能降解癸烷 95%以上，且能較長時間漂浮於水面，便於大面積拋灑並易於攔截和回收，具有實用開發價值。陳士夫等利用空心玻璃球負載 TiO2 清除水面漂浮的油層，在 375 W高壓汞燈照射 120 min，正十二烷的光催化去除率為 93.5%， 80 min 甲苯的去除率達 100%。通入空氣或加入 H₂O₂ 可以大大地提高光催化的效果，當 H₂O₂ 的量為 5.0 mmol/L時， 40 min 後， 甲苯的去除率達 100%。

2、印染廢水

傳統的處理方法，比如，吸附法，電化學法，電凝法，生物法等，只能把污染物從一種物相轉化為另一種物相，不能使污染物得到徹底分解或無害化，而光催化氧化能夠把印染廢水中的有害物質徹底分解為 H₂O、 CO₂ 等有機小分子和其他無害物質，消除了二次污染。王成國採用納米級 TiO₂ 懸浮法光催化氧化處理直接耐曬翠藍染液（染料濃度 100mg/L， TiO₂ 用量 1000mg/L），當光照時間大於 200min 時，色度去除率達到 93%， TOC去除率達到 50%。羅潔、陳建山對色度 375、 pH值 5.35、 CODcr 595.16 mg/L的模擬墨綠色印染廢水採用光催化處理後脱色率達90%， CODcr 脱除率達 80%左右。

3、無機污染物質

與有機污染物相比水中無機污染物的種類較少，最常見的主要是重金屬離子和氰離子。光催化技術可以利用光致電子的還原能力去除水中的金屬離子及其他的無機物，研究包括 Mn⁷⁺、 Cr⁶⁺、 Fe³⁺、 Ni²⁺、 Hg²⁺、 Cu²⁺、 Pb²⁺、 Ag⁺、 CN^-、 CSN^-、 NO₂等。劉淼等，直接以太陽光為光源，用 ZnO/TiO2 處理電鍍含Cr（Ⅵ）廢水，並加入廉價光催化輔助劑，對電鍍含鉻廢水多次處理，使六價鉻光致還原為三價鉻，再以氫氧化鉻形式除去三價鉻；達到處理電鍍廢水的目的。王桂林等利用光催化在檸檬酸根離子存在下，Hg²⁺、 Pb²⁺從含氧溶液中被 e^-分別還原成 Hg、Pb 沉積在 TiO₂ 表面；以 ZnO/WO₃ 為催化劑，在可見光下照射 110 min 可將 1.0× 10^-4 g/mL的 Hg²⁺幾乎完全還原。

4、造紙廢水

採用多相光催化氧化技術處理造紙漂白廢水，可直接將所含的二噁英降解為 CO₂、 H₂O和 Cl^-，以達到一次銷燬這一有害物的目的。張志軍等利用中壓汞燈作光源，研究了氯代二苯並 - 對二噁英（ CDDS，包括 DCCD， PcDD和 OCDD）在二氧化鈦催化下的光解反應。結果表明，二氧化鈦能有效地催化 CDDS，在室温下， 4 h 內 DCCD、 PcDD和 OCDD 分別降解了 87.2%、 84.6%和 91.2%。M.Cristi Yeber 等將 TiO2 和 ZnO固定在玻璃上，對漂白廢水進行 了光催化氧化處理，經過 120min 處理後，廢水的色度可完全去除，總酚含量減少了 85%,TOC減少了 50%，處理後殘留有機物的急性毒性和 AOX比處理前大為減少，高分子化合物幾乎全部降解。

5、難降解農藥

光催化降解農藥的優點是它不會產生毒性更高的中間產物，這是其它方法所無法比擬的。文獻報道 CODcr 質量濃度為 650 mg/L，有機磷質量濃度為 19.8 mg/L的農藥廢水，經 375W中壓汞燈照射 4h， CODcr 去除率為 90%。陳梅蘭等用高壓汞燈為光源，以二氧化鈦（鋭敏型）光催化降解有機溴殺蟲劑-溴氰菊酯（俗名敵殺死） ，結果表明，光照 3h 敵殺死分別降解了 73.5%。孫尚梅研究了以太陽光為光源，採用懸浮態的 TiO2 做催化劑，光降解農藥廢水，結果表明，光照 5 hCOD的去除率高達 72.6%。

1、室內空氣中的VOCs

利用光催化氧化技術可以高效降解或完全礦化常見的氣相有機污染物，而不產生二次污染。襲著革，李官賢研究表明，納米級 TiO₂ 複合一種金屬氧化物製成光催化劑對 NO₂、 SO₂、 H₂S 等酸性氣體和 NH₃、 CS₂ 等鹼性氣體去除效果較好，且這些有害氣體可以較為容易地氧化成為 NO^3-、 SO₄^2-等。J.W Tang等用合成的CaBi₂O₄ 做催化劑，在可見光下光降解乙醛，實驗結果表明，光照 2 h 後，乙醛被完全分解。

2、汽車尾氣

發達國家汽車尾氣淨化器所用的催化劑主要是資源稀少的鉑、釕、銠等貴金屬，從可持續發展的觀點來看，用資源豐富的金屬氧化物代替貴金屬是發展趨勢。因此，鈣鈦礦型催化劑和相關氧化物引起了人們的普遍關注，它們除了相對價廉易得外，還因為它們的結構穩定和具有良好的催化性能。薛屏，高玉琢用浸漬法將鈣鈦礦型複合氧化物成功地載於多孔陶瓷載體上，大幅度提高了它們的光催化氧化汽車尾氣的活性。 ^[3]