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環氧化
鎖定
- 中文名
- 環氧化
- 外文名
- epoxidation
- 應用範圍
- 在有機合成上應用
- 常用過氧酸
- 過氧苯甲酸、過氧乙酸
環氧化釋義
環氧化,英文名稱為epoxidation,一般把烯烴在試劑作用下生成環氧化物的過程叫做環氧化,該化學反應叫做環氧化反應。環氧化反應條件温和,收率較高,在有機合成上應用較廣泛。乙烯在銀催化劑作用下,可與空氣中的氧發生環氧化反應,這是工業上生產環氧乙烷的方法,在石油化學工業中佔有重要地位。
如圖1所示的通式。
烯烴在過酸處理下,可以生成環氧化物,發生環氧化的過程,同時也有相應的羧酸產生。實驗室常用的有機過酸作環氧化試劑,如過氧乙酸,過氧苯甲酸,間氯過氧苯甲酸(mCPBA),三氟過氧乙酸等。各種過酸都有不同的製備方法,如過氧乙酸常用乙酸或乙酸酐與過氧化氫在酸(如硫酸)催化下放置若干小時,得到平衡混合物。例如用乙酸酐與30%過氧化氫,得到約百分之二十的過氧乙酸;乙酸酐與70%過氧化氫可以得到約40%的過氧乙酸。在平衡體系中還有乙酸、過氧化氫、水、硫酸等混合物。
[1]
環氧化機理及規則
烯烴與過氧酸形成環氧化物的反應機理如圖2所示:
從反應機理看,過酸碳上的正電性越高反應越易進行,因此有吸電子基團的過酸反應快。例如,三氟過氧乙酸比過氧乙酸的反應快。雙鍵上的電子雲密度越高,環氧化反應越易進行,因此有給電子基團的烯烴反應快,給電子基團越多,反應越快。如圖3所示的反應:
環氧化反應是順式加成的,所以環氧化合物的構型與原料烯烴的構型保持一致。
因為環氧化反應可以在雙鍵平面的任意一側進行,所以當平面兩側空阻相同,而產物的環碳原子為手性碳原子時,產物是一對外消旋體。如圖4所示的反應。
當平面的兩側位阻不同時,位阻小的反應快。環氧化物很活潑,遇酸或鹼都會發生開環反應。
環氧化分類
環氧化的形式主要有兩種。
1、間接環氧化:烯類先製成滷代醇,然後再用、或等脱環化。
2、直接環氧化:①烯類空氣氧化法:低級烯烴在催化劑存在下用空氣氣相氧化。②烯類過氧酸氧化法:有機過氧酸可先由羧酸和作用製得。將烯類和一定量的過氧酸在無水惰性有機溶劑中及在酸催化劑(強酸性離子交換樹脂)存在下進行低温反應(0℃至室温)。
改進的方法是將烯類溶於冰醋酸(乙酸),加入少量酸催化劑後在60-70℃左右分批加入,則反應系中生成的過氧(醋)醋對於反應。該法較安全,稱為“原位環氧化方法”。