元素電勢圖

關於氧化態的高低順序有兩種書寫方式：一種是從左至右，氧化態由高到低排列（氧化型在左邊，還原型在右邊）；另一種是從左到右，氧化態由低到高排列。在兩種氧化態之間若構成一個電對，就用一條直線把它們連接起來，並在上方標出這個電對所對應的標準電極電勢。書寫某一元素的元素電勢圖時，既可以將全部氧化態標出，也可以根據需要列出其中的一部分 ^[1]  。

元素電勢圖簡明、直觀地表明瞭元素各電對的標準電極電勢，對於討論元素各氧化值物種的氧化還原性和穩定性非常重要和方便 ^[2]  。

判斷是否能發生岐化

對某一元素，其不同氧化數的穩定性主要取決於相鄰電對的標準電極電勢值。若相鄰電對的E^θ值符合E_右^θ> E_左^θ，則處於中間的個體必定是不穩定態，可發生歧化反應，其產物是兩相鄰的物質。

這是很明顯的, 如將兩相鄰電對組成電池, 則中間物種到右邊物種的電對的還原半反應為電池正極反應，而到左邊物種的反應則為負極反應。電池的電動勢為E^θ=E_右^θ－E_左^θ，若E_右^θ>E_左^θ，E_θ>0，表示電池反應可自發進行，即中間物種可發生歧化反應。

若相反，E_左^θ>E_右^θ，則兩邊的個體不穩定，可發生逆歧化反應，兩頭的個體是反應物，產物是中間的那個個體。

求未知電對的電極電勢

利用Gibbs函數變化的加合性，可以從幾個相鄰電對的已知電極電勢求算任一未知的電對的電極電勢。

典型例子如下圖1所示：

判斷元素處於不同氧化數時的氧化還原能力

根據某一電對的電極電勢越大，則其氧化型的氧化能力越強，相應的還原型的還原性越弱的原理。由下列電勢圖：

可以知道，作為氧化劑，Fe³⁺的氧化能力大於Fe²⁺(+0.771>－0.440)；作為還原劑，Fe的還原能力大於Fe²⁺(－0.440<+0.771)。

在生產及科學研究中，常常要求在系統中只能允許某元素的某指定氧化數個體穩定存在於溶液，這時，可以通過選擇某一合理的氧化劑或還原劑來達到這一目的。

計算歧化反應和或歧化反應的限度

歧化反應或歧化反應進行的限度可以由反應的平衡常數得到判斷。

如，根據鹼性介質中氯元素的電勢圖：

可知Cl₂可發生歧化反應。歧化產物既可能是ClO^－和Cl^－，也可能是ClO₃^－和Cl^－。對於反應：

Cl₂+2OH^-=ClO^－+Cl^－+H₂O

E^θ=E^θ(Cl₂/Cl^－)－E_θ(ClO^－/Cl₂)=1.358－0.40=0.958(V)

根據lgK^θ=nE^θ/0.0592 可算出反應的平衡常數 K^θ=1.7×10¹⁶

而對於Cl₂的另一歧化反應：

3Cl₂+6OH^-=ClO₃^-+5Cl^-+3H₂O

E^θ=E^θ(Cl₂/Cl^－)－E^θ(ClO^3－/Cl₂)=1.358－0.48=0.878(V)

K^θ=2.6×10⁷⁴

説明後一個歧化反應的趨勢更大。

求歧化反應的pH值

下面是溴元素在酸性介質中的電勢圖：

表明在標準狀態下，Br₂能穩定存在，不能發生歧化反應。

對氧化還原的產物作分析判斷

例如，由下列電勢圖判斷H₂O₂與I^－發生氧化還原反應的產物：

顯然，I^－只能作為還原劑，H₂O₂為氧化劑。當H₂O₂為氧化劑時，其還原產物只能是H₂O，但I^-卻因使用量的不同而可能被氧化到不同價態從而得到不同的產物：

(1) 當I^－的量很少，H₂O₂過量時，H₂O₂先將I^－氧化為I₂，再將I₂繼續氧化，最終產物是IO₃^－；

3H₂O₂+I^－= IO₃^-+3H₂O

(2) 當I^-過量，H₂O₂的量不足時，H₂O₂將部分I^－氧化為I₂，生成的I₂與足量的I^-生成I₃^－離子；

H₂O₂+2I^-+2H⁺=I₂+2H₂O I₂+I^-=I₃^－

(3) 當控制用量 n(H₂O₂):n(I^－)=1:2時，產物為純粹的I₂。

H₂O₂+2I^-+2H⁺=I₂+2H₂O ^[3]