低收縮添加劑

不飽和聚酯樹脂具有良好的加工性能，適合多種成型工藝，如SMC模壓、BMC注射、拉擠、RTM、手糊和澆注等。但是在產品的製作過程中，存在着諸如樹脂相產生裂紋；表面存在質量缺陷；尺寸失控等問題。產生這些問題的主要原因是樹脂在聚合時樹脂單元會緊密堆積，集結成核，這會導致樹脂出現聚合收縮和熱收縮的現象。而收縮引起的內應力會導致樹脂從表面向內凹陷，此凹陷從聚合物表面至中心逐步傳遞，釋放內應力直至平衡，這直接導致了缺陷的發生。低收縮添加劑(LSA)的作用就是通過局部鬆弛釋放內應力補償聚合收縮，從而達到降低收縮率的效果。 ^[1] 

以聚苯乙烯（PS）為代表，還包括聚乙烯（PE） 、聚丙烯（PP）等固體粉末低收縮添加劑。該類低收縮添加劑在樹脂固化前與樹脂呈兩相體系，簡單地利用熱塑性樹脂的受熱膨脹性，抑制樹脂的固化收縮。此類低收縮添加劑具有良好的內着色性，但在低收縮性一般。 ^[2] 

以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為代表，還包括纖維素醋酸丁酯、聚氯乙烯（雖然聚氯乙烯極性也較強，但由於其玻璃化轉變温度Tg為87 ℃，粘流温度高達165～190℃，分相效果不太好，低收縮效果較差）等。該類低收縮添加劑由於極性的增強，在樹脂中穩定性有所提高，固化時與樹脂的分相結構得以改善，但着色性能不佳。 ^[2] 

極性低收縮添加劑包括聚醋酸乙烯酯（PVAc）、飽和聚酯、聚己內酯、聚氨酯等。該類低收縮添加劑的極性與不飽和聚酯相近，與樹脂相容性好，固化前與樹脂為均相體系，固化後均勻分相,對樹脂固化的收縮控制能達到最高的程度。但該類低收縮添加劑同樣存在着色不均勻的問題，不適應內着色製品要求。 ^[2] 

組合型低收縮添加劑包括接枝型的芯殼聚合物、嵌段型的聚醋酸-苯乙烯（PVAc-St）、改性的輕度交聯的聚苯乙烯、無機物改性的極性低收縮添加劑等。該類低收縮添加劑具有優異的綜合性能，包括優良的內着色性、優良的低收縮性、良好的微觀界面、良好的力學性能及耐小分子滲透性等。 ^[2] 

低收縮添加劑的作用機理為相分離機理，固化後與樹脂分相是產生孔穴、抵制收縮的必要條件。其具體作用過程如下： ^[2] 

① 材料加熱，開始熱膨脹；

② 温度升高引起引發劑分解，固化開始；

③ 由與樹脂相容變得不相容，開始形成兩相；

④ 反應的低收縮添加劑與樹脂在熱塑料中彙集；

⑤ 隨着聚合的進行，温度及聚合的程度增加,隨着温度的升高樹脂相收縮，低收縮添加劑及未反應的單體佔據的體積增加，補償聚合收縮；

⑥ 低收縮添加劑相中的單體開始反應，由聚合導致的應力產生微穴；

⑦ 最後，開始冷卻，在高於樹脂相的Tg之上，低收縮添加劑相和樹脂相的熱膨脹係數大致相當，在低於樹脂相的Tg 之下，樹脂相的冷收縮比低收縮添加劑相的冷收縮小得多，這種冷收縮的差異是引起低收縮添加劑相中產生微穴與低收縮添加劑相外圍由於應力產生的微穴一樣多，直至達到低收縮添加劑的Tg。