中國科學院有機固體重點實驗室

在中國科學院化學研究所迎來建所50週年之際，我們回顧過去，展望未來使我們對有機固體實驗室的發展更加充滿信心，有機固體實驗室已走過三十餘年的漫長道路，在幾代人的共同努力下從弱到強，成長為在國際上有一定影響的研究集體。化學所早在1971年就開始了有機半導體方面的研究工作。錢人元先生根據七十年代初國際上有關有機導體、有機半導體和導電聚合物方面的研究狀況和發展前景，以他傑出科學家的敏鋭眼光，意識到有機晶體、半導體和導電聚合物的研究是一個嶄新的研究領域，有着重大潛在的發展前景。錢人元先生在1975年應日本知名科學家井口洋夫教授的邀請率代表團（團員有王景盛、呂繩青、邱家白和朱道本）訪問日本，參加國際會議和考察，並適時地提出了有機固體研究的科學戰略決策，並建議在化學所建立一個新的研究室迅速開展這方面的研究工作。在當時第四研究室和第一研究室的基礎上，於1978年組建了第六研究室（有機固體研究室），錢人元先生任主任，並陸續集中了一批具有較高學術造詣的人才。最初的研究方向主要集中在有機電荷轉移複合物——有機導體（TTF-TCNQ體系）、有機光導體（銅酞菁、PVK-TNF體系）、導電聚合物及其器件等基礎研究和應用探索。研究室成立初期大家對有機晶體方面的研究都很陌生。為了這支科研隊伍的成長，錢人元先生組織了一個多月的學術講座，全面系統地講述了有機晶體的發展沿革、有機晶體的基本知識、研究手段及其進展，為科研隊伍的迅速成長打下了良好的基礎。之後研究室裏還根據Pope教授的講課內容整理編譯了《有機晶體中的電子過程》一書。

在錢人元先生領導下，第六研究室的科研工作取得許多重要進展併產生了一定影響，成為國內第一支開展有機固體研究的隊伍。這支隊伍的研究成員是由不同學科專業背景的人組成，當時無論在人員搭配和研究課題上都顯示了很強的學科交叉性。錢人元先生還積極倡導有機固體研究室開展廣泛而又具實質性的學術交流與合作，八十年代初期與日本分子所簽訂了合作協議，互派訪問學者，並每三年召開一屆中日雙邊學術會議。1983年在北京成功地舉辦了第一屆“中日雙邊有機固體電導、光導及相關現象”學術討論會，已經舉辦過八屆，分別在中國和日本交替舉辦。

1985年化學所決定取消研究室建制，取而代之的是74個獨立的課題組，在74個課題組中仍有4個課題組堅持有機固體的研究，所以並沒有影響化學所有機固體的研究和發展。自八十年代中期以來，研究隊伍在原有的基礎上，又增加了一批完成了在國外的學習和工作後回到或加入到實驗室的年富力強的科研人員，包括白鳳蓮、萬梅香、吳培基、葉成、張金彪、李永舫、劉雲圻、李玉良等，他們的加入使研究隊伍的結構日趨合理，1991年底恢復成立了有機固體研究室，朱道本先生任主任，在改革開放的大好形勢下，有機固體研究室在朱道本先生的領導下堅持實事求是、發展、創新的原則，研究工作蓬勃開展，使有機固體的研究工作和內容更加深入和廣泛，包括了有機光導體、有機導體和超導體、導電聚合物、有機和聚合物非線性光學材料、有機鐵磁體、LB膜及富勒烯和分子器件等，研究範圍幾乎涵蓋了有機固體研究領域的所有內容。成為國內有機固體研究的基地，國際上有一定影響的實驗室。1994年經批准成立中國科學院有機固體開放實驗室。1999年中國科學院啓動知識創新工程，實驗室被批准進入分子科學中心，2001年更名為中國科學院有機固體重點實驗室。2003年在科學院重點實驗室評估中名列第一。2004年在化學學科國家重點實驗室評估名列第七（共有30個國家和部門重點實驗室參加評估）。

(1)分子材料的基礎研究;

(2)分子材料中重要的物理化學現象和過程的研究；

(3)分子材料中微尺度效應的研究；

(4)分子器件的探索研究。

實驗室重視青年人才的引進，通過中科院“百人計劃”工程，在2002-2005年成功引進了江雷、帥志剛、郭志新、胡文平、王樹、王朝暉研究員，他們的加入使實驗室在功能界面材料、導電高分子、富碳化學和分子器件研究工作得到了加強。同時也加強了對傑出青年人才的培養, 江雷、張德清和帥志剛獲得了國家自然科學基金委員會傑出青年基金。有機固體實驗室的研究隊伍在知識結構和年齡結構方面更加合理，形成了一支學科交叉性強、思想活躍、敢於創新的堅強研究隊伍。2004年獲得國家自然科學基金委員會“創新羣體”基金支持。

實驗室始終把培養人才作為長期的、首要的任務來抓。在1999-2005年期間，我們共培養了博士後16人，博士生74人，碩士生20人。在讀博士後7人，博士生105人，碩士生17人。在這期間，有5人獲院長獎學金特別獎，7人獲院長獎學金優秀獎，5人獲得寶潔獎，2人獲得劉永齡獎。在所青年學術報告活動中，有多人獲特別獎和優秀獎。特別需要指出的是，在我們培養的研究生中，1人獲得國際材料大會十篇優秀論文獎(1999年)，1人獲得2002年度國際合成金屬大會優秀論文獎。

通過30多年幾代人的共同努力，有機固體實驗室已經取得了一批有重要影響和創新意義的研究成果，先後獲得了4項國家自然科學二等獎（1988，1995、2002和2005）和6項中科院自然科學一等獎和二等獎。有機固體實驗室積極參與國際學術活動，組織了6屆全國有機固體學術研討會，7屆中日雙邊有機固體學術研討會，促進了有機固體研究領域內的國內外學術交流，推動了有機固體研究在中國的發展。在國際上，有機固體實驗室在該領域內已成為有一定影響的研究集體。具體表現為：

1．多年來，實驗室組織並承擔了多項與有機固體研究相關的國家“973”項目，國家基金委重大、重點項目、重大研究計劃項目，中科院重大基礎研究項目、創新重大項目、創新方向性項目。在1999-2003年期間，實驗室合作主持“973”項目1項，承擔了國家“973”項目課題6項，“863”項目課題9項，主持和承擔基金委重大、重點項目9項, 主持和承擔中科院創新重大和方向性項目與課題6項。

2．在1999-2003年，實驗室在國內外重要學術刊物上發表論文900餘篇，其中SCI收錄論文佔85%，其中包括髮表在Nature等影響因子3以上的刊物上有200餘篇（其中第一作者單位發表180餘篇）；有500餘篇論文被他人引用4500餘次。申請專利60多項，獲授權專利20多項。實驗室先後獲得國家自然科學二等獎2項（2002年，2005年），中科院自然科學二等獎2項（1999年，2001年），北京市科學技術一等獎1項。

3．實驗室主任朱道本院士擔任有機固體領域內重要系列會議的國際顧問，如ICSM (國際合成金屬大會)，ISCOM (國際有機導體、超導體和分子磁體會議)，國際功能π－體系會議；ICSM2002大會的三位主席之一；擔任國際學術期刊的國際編委。

4．實驗室聘請了在有機固體領域內的世界知名科學家擔任實驗室的學術顧問和名譽研究員。如：有機固體領域著名科學家井口洋夫教授（日本科學院院士，中國科學院外籍院士）。 Alan JHeeger 教授 (UC， Santa Barbara，2000年諾貝爾獎獲得者)及AJ Epstein 教授 (Ohio State Univ，導電高分子，分子磁體，分子器件方面的國際權威專家，SynthMet主編)為實驗室的名譽研究員。

5．實驗室先後與日本分子科學研究所、德國馬普高分子研究所、美國Ohio State Univ.的材料研究所、法國CNRS配位化學研究所、波蘭科學院分子物理所、澳大利亞CSIRO分子科學所及比利時蒙斯－愛諾大學新穎材料化學實驗室簽定了合作協議，開展了合作研究，進行人員互訪和交流，高水平的交流推動了實驗室的研究工作，進一步擴大了有機固體實驗室在國際上的影響。

1．與香港科技大學合作，發現1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基合硅環戊二烯衍生物在溶液中發光非常弱或幾乎不發光，而在薄膜中或聚集狀態下發光非常強，這種聚集誘導熒光增強現象與絕大多數發光材料的聚集引起的熒光猝滅現象截然不同。利用該材料和聚集產生的發光增強現象製備出了高亮度、高效率的發光二極管，最大外量子效率達到8%，該數值超過熒光材料最大量子效率5%的理論極限。

2．發現2-(2-羥基苯基)苯並噻唑鋅(Zn(BTZ)2)是一種非常好的電子傳輸材料， 其電子傳輸性能優於目前所報道的最好的電子傳輸材料之一的Alq3。對於大多數發光材料來説，它們在單晶及薄膜狀態中是以單分子存在的，而2-(2-羥基苯基)苯並噻唑鋅在晶體中是以二聚體形式存在的。 這一重要進展對於研究有機光電材料的分子結構對材料性能的影響及有機功能材料在光電器件中的應用研究具有重要意義。

首次製備了三維碳納米管的陣列和圖案，並實現了陣列結構的定向、定位生長，合成了具有高含氮量和優良場發射性能的氮化碳陣列碳納米管。有關三維碳納米管陣列的研究在Chem Commun.上發表以後，國際材料領域的權威雜誌Adv Mater 的副主編立即約稿，邀請在Adv. Mater.上介紹這一工作。另外還先後收到美國科學出版社（American Scientific Publishers）和德國Wiley出版社的信函，邀請撰寫一篇關於陣列碳納米管的製備和性能的綜述。

1．利用C60粉末直接構築C60納米管獲得成功。所獲得的C60納米管是由C60晶體生長而成，保留了共軛大π鍵結構。C60納米管與具有石墨結構的碳納米管在結構上有本質的差異，這種具有共軛π電子結構的納米管既保持了C60分子的結構和性質， 作為新的聚集態結構又具有準一維納米材料的特點。設計合成了具有優良溶解性和熱分解性的富勒烯多氧衍生物，並獲得了富勒烯的納米管陣列，為富勒烯納米管的進一步實質性應用打下了基礎。

2．設計合成了一系列含氫鍵自組裝單元的C60衍生物。研究了基於這些C60衍生物的氫鍵自組裝和形成二聚體的氫鍵自組裝體系。發現這些通過氫鍵自組裝的超分子體系，均可形成一種新的聚集態。其聚集態的形成與分子的結構和形成氫鍵的能力相關，世界最著名的超分子化學家Meijer教授在其發表的關於共軛體系超分子自組裝的綜述文章中(Chem. Rev. 2005)對我們的工作給予了詳細的介紹並進行了大範圍的引用和評述。

3． 用固相反應與氣體—固體生長相結合的方法制備π-共軛有機小分子的納米材料。儘管國際上可採用沉澱、蒸發和微乳等方法制備π-共軛有機小分子的納米材料。但是成功的實例卻很少，我們利用有機固相反應與氣體—固體生長機理相結合的方法成功地製備出 和蒽納米線。這些低維有機納米材料的光學性質明顯不同於它們的體材料，並發現它們具有熒光的維數效應。這一研究成果將對新材料領域、特別是分子電子器件、分子電路等方面的研究產生重要的影響。

1．以酞菁絡合物為原料，採取高温裂解的方法制備了具有相當均勻長度（3μm）和外徑 (60nm) 的陣列碳納米管膜，並對其超疏水和超雙疏性質進行了研究。同時還製備了類似水稻葉狀的ACNT膜並在其表面上製備出各種圖案，通過改變參數來設計合成實用性的超疏水錶面，使納米管道的應用成為可能。

2．應用多孔氧化鋁為模板，通過真空擠壓成功將親水性聚合物分子（聚乙烯醇）製備成為超疏水陣列薄膜，通過構建陣列薄膜表面的結構模型，首次從理論上建立了表面結構與性質之間的關係。 以上研究結果在製備聚合物陣列薄膜方面無論從尺寸及性能上都取得了突破性進展，為製備無氟、可控的超疏水材料研究提供了新的理論及實踐依據。上述研究成果的發表立即引起了國際同行的關注，AdvMater雜誌編輯很快來信， 邀請我們在Adv Mater上介紹我們在此領域的研究結果。

3．用表面引發原子轉移自由基聚合的方法，在基底上製備温度響應高分子聚異丙基丙烯酰胺薄膜，通過控制表面粗糙度實現了在很窄的温度範圍內（10℃）超親水和超疏水性質之間的可逆轉變。在低温時，羰基和胺基被水分子組合，分子間氫鍵是主要的驅動力；隨着温度的升高，分子內氫鍵起了主要作用，分子鏈採取更為緊密的排列方式，排斥了水分子。這種界面性質的可逆開關現象是通過表面化學修飾和表面粗糙度相結合，由熱誘導所引起的。該表面具有優異的響應性、可逆性和穩定性，在許多工業領域，如微流體，功能性布料，温控過濾，可控藥物釋放等方面具有廣闊的應用前景。該研究工作一經Angew Chem Int Ed 雜誌接受即被評為VIP（Very Important Paper）文章並選為封面。

4．利用水熱法成功製備了陣列的氧化鋅納米棒，並實現了其超疏水特性，其與水的接觸角為150°，當表面傾斜時液滴即可滾落。該氧化鋅納米棒陣列薄膜在紫外光的照射下，其表面的浸潤性由超疏水向超親水轉變，與水的接觸角達到了0°，液滴在此表面迅速鋪展，並滲入到陣列材料表面。將其在暗處放置一段時間後，又恢復到超疏水的狀態。這樣，通過光照與在暗處放置這兩個過程的交替，實現了材料在超疏水與超親水之間的可逆轉變。

1．在多年對四硫富瓦烯，尤其是其衍生物的合成方法研究的基礎上，充分利用其可逆的氧化還原特性，設計、合成了含有發光基團的D-A分子。該類分子的熒光可以通過電化學方法可逆地調控，建立了新型分子熒光開關。這是文獻上報道的第二例基於四硫富瓦烯體系的分子熒光開關。在TDMEE薄膜上實現納米尺寸信息點的寫入，信息點的平均直徑達2.1納米,對應信息存儲密度＞1013bits/cm2。併成功地利用雙光子技術進行了三維光學信息存儲。同時，還研究了存儲圖案在讀出過程中的光學穩定性，以及在多次“寫入－擦除”過程中的耐疲勞性。結果表明，這類新型光致變色材料用於信息存儲表現出良好的穩定性，而且可以進行信息的反覆寫入和擦除，並可應用於基於雙光子技術的多層三維高密度光學信息存儲，表現出很強的應用前景。

2．採用電化學沉積技術製備了納米間隙的金電極對，結合電場誘俘和稀溶液自組裝技術，成功地製備了基於共軛聚合物的納米器件。其研究結果表明，這種聚合物納米器件具有良好的光電響應行為，其對光的響應速度達400Hz，是一個納米尺度的理想光開關。同時，該納米器件表現出理想的p－型場效應晶體管的性能，在低温下觀察到類似單電子的響應行為。這一研究結果為共軛聚合物在納米電子器件中的應用開拓了新的思路。