上坡擴散

菲克定律指出擴散總是向濃度低的方向進行的。但事實上很多情況，擴散是由低濃度處向高濃度處進行的，如固溶體中某些偏聚或調幅分解，這種擴散被稱為“上坡擴散”。上坡擴散説明從本質上來説濃度梯度並非擴散的驅動力，熱力學研究表明擴散的驅動力是化學勢梯度。

實際金屬中，上坡擴散現象是很普遍的。例如第二相的析出、晶界溶質偏聚、過飽和固溶體中溶質的偏聚等溶質原子運動過程，均屬上坡擴散，在這些情況下，原子只有進行上坡擴散才能使體系自由能降低。另外，當晶體處於應力場、温度場及電、磁場等外界條件作用下，若這些外力能量場分佈不均勻，則往往驅動原子進行上坡擴散。

根據熱力學分析，在等温等壓條件下，擴散的實質是原子從高化學位區域向低化學位區域遷移而使系統自由能降低的自發過程。所以，決定原子擴散的驅動力主要是化學位梯度，而非濃度梯度。

由熱力學可知，系統中的任何過程都是沿着自由能G降低的方向進行的。平衡條件是系統中各處的化學勢弘相等，即化學勢梯度為0。擴散過程也不例外。設n_i為組元I的原子數，則化學勢

就是I的自由能。原子收到的驅動力可由化學式對距離求導得出。

在一般情況下，由於化學位梯度大都與濃度梯度方向一致，故擴散向低濃度方向進行時，較為合乎一般情理，理所當然地使人容易理解和接受，掩蓋了化學位梯度的作用。但在一些特定情況下，化學位梯度與濃度梯度方向相反，則化學位梯度的本質作用便顯示出來，使原子發生上坡擴散。因此，擴散方程中的濃度梯度應採用化學位梯度才更符合本質情況，如擴散第一定律的普遍形式應寫成：

其中M相當於比例常數，即擴散係數的一般形式或廣義表示。 ^[1] 

一般情況下的擴散如滲碳、擴散退火等

與

的方向一致，所以擴散表現為向濃度降低的方向進行。固溶體中的溶質原子的偏聚、調幅分解等

與

方向相反，所以擴散表現為向濃度高的方向進行（上坡擴散）。

引起上坡擴散的還可能有下面一些情況：