X射線衍射分析

X射線衍射相分析利用X射線在晶體物質中的衍射效應進行物質結構分析的技術。每一種結晶物質，都有其特定的晶體結構，包括點陣類型、晶面間距等參數，用具有足夠能量的x射線照射試樣，試樣中的物質受激發，會產生二次熒光X射線（標識X射線），晶體的晶面反射遵循布拉格定律。通過測定衍射角位置（峯位）可以進行化合物的定性分析，測定譜線的積分強度（峯強度）可以進行定量分析，而測定譜線強度隨角度的變化關係可進行晶粒的大小和形狀的檢測。

1912年勞埃等人根據理論預見，並用實驗證實了X射線與晶體相遇時能發生衍射現象，證明了X射線具有電磁波的性質，成為X射線衍射學的第一個里程碑。當一束單色X射線入射到晶體時，由於晶體是由原子規則排列成的晶胞組成，這些規則排列的原子間距離與入射X射線波長有

相同數量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分佈的方位和強度，與晶體結構密切相關。這就是X射線衍射的基本原理。衍射線空間方位與晶體結構的關係可用布拉格方程表示：

2dsinθ=nλ

式中：λ是X射線的波長；θ是布拉格角；d是結晶面間隔；n是整數。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射X射線強度和麪間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。

Darwin的理論稱為X射線衍射運動學理論。該理論把衍射現象作為三維Fraunhofer衍射問題來處理，認為晶體的每個體積元的散射與其它體積元的散射無關，而且散射線通過晶體時不會再被散射。雖然這樣處理可以得出足夠精確的衍射方向，也能得出衍射強度，但運動學理論的根本性假設並不完全合理。因為散射線在晶體內一定會被再次散射，除了與原射線相結合外，散射線之間也能相互結合。Darwin不久以後就認識到這點，並在他的理論中作出了多重散射修正。

Ewald的理論稱為動力學理論。該理論考慮到了晶體內所有波的相互作用，認為入射線與衍射線在晶體內相干地結合，而且能來回地交換能量。兩種理論對細小的晶體粉末得到的強度公式相同，而對大塊完整的晶體，則必須採用動力學理論才能得出正確的結果。

X射線分析的新發展，金屬X射線分析由於設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和有機材料，納米材料測試的常規方法。而且還用於動態測量。早期多用照相法，這種方法費時較長，強度測量的精確度低。50年代初問世的計數器衍射儀法具有快速、強度測量準確，並可配備計算機控制等優點，已經得到廣泛的應用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨着高強度X射線源（包括超高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子同步加速輻射,高壓脈衝X射線源）和高靈敏度探測器的出現以及電子計算機分析的應用，使金屬 X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進行瞬時的動態觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。

X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對物質進行內部原子在空間分佈狀況的結構分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶內遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。衍射X射線滿足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結晶面間隔；n是整數。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射X射線強度和麪間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。本法的特點在於可以獲得元素存在的化合物狀態、原子間相互結合的方式，從而可進行價態分析，可用於對環境固體污染物的物相鑑定，如大氣顆粒物中的風砂和土壤成分、工業排放的金屬及其化合物（粉塵）、汽車排氣中鹵化鉛的組成、水體沉積物或懸浮物中金屬存在的狀態等等。

單晶X射線衍射分析的基本方法為勞埃法與週轉晶體法。

勞埃法以光源發出連續X射線照射置於樣品台上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產生的衍射線。根據底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑組成，每一個勞埃斑相應於晶面的1～n級反射，各勞埃斑的分佈構成一條晶帶曲線。

週轉晶體法以單色X射線照射轉動的單晶樣品，用以樣品轉動軸為軸線的圓柱形底片記錄產生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣容易準確測定晶體的衍射方向和衍射強度，適用於未知晶體的結構分析。週轉晶體法很容易分析對稱性較低的晶體（如正交、單斜、三斜等晶系晶體）結構，但應用較少。

多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法。

照相法以光源發出的特徵X射線照射多晶樣品，並用底片記錄衍射花樣。根據樣品與底片的相對位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應用最為普遍。

德拜法以一束準直的特徵X射線照射到小塊粉末樣品上，用捲成圓柱狀並與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些衍射弧。此方法的優點為：⑴ 所用試樣量少（0.1毫克即可）；⑵ 包含了試樣產生的全部反射線；⑶ 裝置和技術比較簡單。

聚焦法的底片與樣品處於同一圓周上，以具有較大發散度的單色X射線照射樣品上較大區域。由於同一圓周上的同弧圓周角相等，使得多晶樣品中的等同晶面的衍射線在底片上聚焦成一點或一條線。聚焦法曝光時間短，分辨率是德拜法的兩倍，但在小θ 範圍衍射線條較少且寬，不適於分析未知樣品。

針孔法用三個針孔準直的單色X射線為光源，照射到平板樣品上。根據底片不同的位置針孔法又分為穿透針孔法和背射針孔法。針孔法得到的衍射花樣是衍射線的整個圓環，適於研究晶粒大小、晶體完整性、宏觀殘餘應力及多晶試樣中的擇優取向等。但這種方法只能記錄很少的幾個衍射環，不適於其它應用。

X射線衍射儀以布拉格實驗裝置為原型，融合了機械與電子技術等多方面的成果。衍射儀由X射線發生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成，是以特徵X射線照射多晶體樣品，並以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實驗裝置。現代X射線衍射儀還配有控制操作和運行軟件的計算機系統。X射線衍射儀的成像原理與聚集法相同，但記錄方式及相應獲得的衍射花樣不同。衍射儀採用具有一定發散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨 2θ的變化而變化。衍射儀法以其方便、快捷、準確和可以自動進行數據處理等特點在許多領域中取代了照相法，現在已成為晶體結構分析等工作的主要方法。

雙晶衍射儀用一束X射線（通常用Ka1作為射線源）照射一個參考晶體的表面，使符合布拉格條件的某一波長的X射線在很小角度範圍內被反射，這樣便得到接近單色並受到偏振化的窄反射線，再用適當的光闌作為限制，就得到近乎準值的X射線束。把此X射線作為第二晶體的入射線，第二晶體和計數管在衍射位置附近分別以Δθ 及Δ(2θ)角度擺動，就形成通常的雙晶衍射儀。

在近完整晶體中，缺陷、畸變等體現在X射線譜中只有幾十弧秒，而半導體材料進行外延生長要求晶格失配要達到10-4或更小。這樣精細的要求使雙晶X射線衍射技術成為近代光電子材料及器件研製的必備測量儀器，以雙晶衍射技術為基礎而發展起來的四晶及五晶衍射技術（亦稱為雙晶衍射），已成為近代X射線衍射技術取得突出成就的標誌。但雙晶衍射儀的第二晶體最好與第一晶體是同種晶體，否則會發生色散。所以在測量時，雙晶衍射儀的參考晶體要與被測晶體相同，這個要求使雙晶衍射儀的使用受到限制。

1、金屬樣品如塊狀、板狀、圓拄狀要求磨成一個平面，面積不小於10X10毫米，如果面積太小可以用幾塊粘貼一起。

2、對於片狀、圓拄狀樣品會存在嚴重的擇優取向，衍射強度異常。因此要求測試時合 理選擇響應的方向平面。

3、對於測量金屬樣品的微觀應力（晶格畸變），測量殘餘奧氏體，要求樣品不能簡單粗磨，要求製備成金相樣品，並進行普通拋光或電解拋光，消除表面應變層。

4、粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強度低，峯形不好，分辨率低。要了解樣品的物理化學性質，如是否易燃，易潮解，易腐蝕、有毒、易揮發。

5、粉末樣品要求在3克左右，如果太少也需5毫克。

6、樣品可以是金屬、非金屬、有機、無機材料粉末。

晶體的X射線衍射圖像實質上是晶體微觀結構的一種精細複雜的變換，每種晶體的結構與其X射線衍射圖之間都有着一一對應的關係，其特徵X射線衍射圖譜不會因為它種物質混聚在一起而產生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據。製備各種標準單相物質的衍射花樣並使之規範化，將待分析物質的衍射花樣與之對照，從而確定物質的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑑定出各個相後，根據各相花樣的強度正比於改組分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可對各種組分進行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標準聯合會（JCPDS）”負責編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進行物相分析。

目前，物相分析存在的問題主要有：⑴ 待測物圖樣中的最強線條可能並非某單一相的最強線，而是兩個或兩個以上相的某些次強或三強線疊加的結果。這時若以該線作為某相的最強線將找不到任何對應的卡片。⑵ 在眾多卡片中找出滿足條件的卡片，十分複雜而繁鎖。雖然可以利用計算機輔助檢索，但仍難以令人滿意。⑶ 定量分析過程中，配製試樣、繪製定標曲線或者K值測定及計算，都是複雜而艱鉅的工作。為此，有人提出了可能的解決辦法，認為 從相反的角度出發，根據標準數據（PDF卡片）利用計算機對定性分析的初步結果進行多相擬合顯示，繪出衍射角與衍射強度的模擬衍射曲線。通過調整每一物相所佔的比例，與衍射儀掃描所得的衍射圖譜相比較，就可以更準確地得到定性和定量分析的結果，從而免去了一些定性分析和整個定量分析的實驗和計算過程。

點陣常數是晶體物質的基本結構參數，測定點陣常數在研究固態相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹係數等方面都得到了應用。點陣常數的測定是通過X射線衍射線的位置（θ ）的測定而獲得的，通過測定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個點陣常數值。

點陣常數測定中的精確度涉及兩個獨立的問題，即波長的精度和布拉格角的測量精度。波長的問題主要是X射線譜學家的責任，衍射工作者的任務是要在波長分佈與衍射線分佈之間建立一一對應的關係。知道每根反射線的密勒指數後就可以根據不同的晶系用相應的公式計算點陣常數。晶面間距測量的精度隨θ 角的增加而增加， θ越大得到的點陣常數值越精確，因而點陣常數測定時應選用高角度衍射線。誤差一般採用圖解外推法和最小二乘法來消除，點陣常數測定的精確度極限處在1×10-5附近。

X射線測定應力以衍射花樣特徵的變化作為應變的量度。宏觀應力均勻分佈在物體中較大範圍內，產生的均勻應變表現為該範圍內方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導致衍射線向某方向位移，這就是X射線測量宏觀應力的基礎；微觀應力在各晶粒間甚至一個晶粒內各部分間彼此不同，產生的不均勻應變表現為某些區域晶面間距增加、某些區域晶面間距減少，結果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測量微觀應力的基礎。超微觀應力在應變區內使原子偏離平衡位置，導致衍射線強度減弱，故可以通過X射線強度的變化測定超微觀應力。測定應力一般用衍射儀法。

X射線測定應力具有非破壞性，可測小範圍局部應力，可測表層應力，可區別應力類型、測量時無需使材料處於無應力狀態等優點，但其測量精確度受組織結構的影響較大，X射線也難以測定動態瞬時應力。

若多晶材料的晶粒無畸變、足夠大，理論上其粉末衍射花樣的譜線應特別鋒利，但在實際實驗中，這種譜線無法看到。這是因為儀器因素和物理因素等的綜合影響，使純衍射譜線增寬了。純譜線的形狀和寬度由試樣的平均晶粒尺寸、尺寸分佈以及晶體點陣中的主要缺陷決定，故對線形作適當分析，原則上可以得到上述影響因素的性質和尺度等方面的信息。

在晶粒尺寸和點陣畸變測定過程中，需要做的工作有兩個：⑴ 從實驗線形中得出純衍射線形，最普遍的方法是傅里葉變換法和重複連續卷積法。⑵ 從衍射花樣適當的譜線中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。這個步驟主要是找出各種使譜線變寬的因素，並且分離這些因素對寬度的影響，從而計算出所需要的結果。主要方法有傅里葉法、線形方差法和積分寬度法。

單晶取向的測定就是找出晶體樣品中晶體學取向與樣品外座標系的位向關係。雖然可以用光學方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精確地單晶定向，同時還能得到晶體內部微觀結構的信息。一般用勞埃法單晶定向，其根據是底片上勞埃斑點轉換的極射赤面投影與樣品外座標軸的極射赤面投影之間的位置關係。透射勞埃法只適用於厚度小且吸收係數小的樣品；背射勞埃法就無需特別製備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法 。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現象稱為織構，常見的織構有絲織構和板織構兩種類型。為反映織構的概貌和確定織構指數，有三種方法描述織構：極圖、反極圖和三維取向函數，這三種方法適用於不同的情況。對於絲織構，要知道其極圖形式，只要求出求其絲軸指數即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構的極點分佈比較複雜，需要兩個指數來表示，且多用衍射儀進行測定。 ^[1]