熱重量分析

熱重量分析，是在程序控制温度下，測量物質的質量與温度或時間的關係的方法。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產生的中間產物的組成、熱穩定性、熱分解情況及生成的產物等與質量相聯繫的信息。

從熱重量分析可以派生出微商熱重量分析，也稱導數熱重量分析，它是記錄TG曲線對温度或時間的一階導數的一種技術。實驗得到的結果是微商熱重曲線，即DTG曲線，以質量變化率為縱座標，自上而下表示減少；橫座標為温度或時間，從左往右表示增加。

熱重量分析的主要特點，是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率。根據這一特點，可以説，只要物質受熱時發生質量的變化，都可以用熱重量分析來研究。可用熱重量分析來檢測的物理變化和化學變化過程。我們可以看出，這些物理變化和化學變化都是存在着質量變化的，如昇華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應等 ^[1]  。

熱重量分析測定的結果與實驗條件有關，為了得到準確性和重複性好的熱重曲線，我們有必要對各種影響因素進行仔細分析。影響熱重測試結果的因素，基本上可以分為三類：儀器因素、實驗條件因素和樣品因素。

儀器因素包括氣體浮力和對流、坩堝、揮發物冷凝、天平靈敏度、樣品支架和熱電偶等。對於給定的熱重儀器，天平靈敏度、樣品支架和熱電偶的影響是固定不變的，我們可以通過質量校正和温度校正來減少或消除這些系統誤差 ^[2]  。

氣體浮力的影響：氣體的密度與温度有關，隨温度升高，樣品周圍的氣體密度發生變化，從而氣體的浮力也發生變化。所以，儘管樣品本身沒有質量變化，但由於温度的改變造成氣體浮力的變化，使得樣品呈現隨温度升高而質量增加，這種現象稱為表觀增重。表觀增重量可用公式進行計算。

對流的影響：它的產生，是常温下試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流，作用在熱天平上，引起試樣的表觀質量損失。

措施：為了減少氣體浮力和對流的影響，試樣可以選擇在真空條件下進行測定，或選用卧式結構的熱重儀進行測定。

大小和形狀：坩堝的大小與試樣量有關，直接影響試樣的熱傳導和熱擴散；坩堝的形狀則影響試樣的揮發速率。因此，通常選用輕巧、淺底的坩堝，可使試樣在堝底攤成均勻的薄層，有利於熱傳導、熱擴散和揮發。

坩堝的材質：通常應該選擇對試樣、中間產物、最終產物和氣氛沒有反應活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al₂O3等。

樣品受熱分解、昇華、逸出的揮發性物質，往往會在儀器的低温部分冷凝。這不僅污染儀器，而且使測定結果出現偏差。若揮發物冷凝在樣品支架上，則影響更嚴重，隨温度升高，冷凝物可能再次揮發產生假失重，使TG曲線變形。

為減少揮發物冷凝的影響，可在坩堝周圍安裝耐熱屏蔽套管；採用水平結構的天平；在天平靈敏度範圍內，儘量減少樣品用量；選擇合適的淨化氣體流量。實驗前，對樣品的分解情況有初步估計，防止對儀器的污染。

升温速率對熱重曲線影響的較大，升温速率越高，產生的影響就越大。因為樣品受熱升温是通過介質-坩堝-樣品進行熱傳遞的，在爐子和樣品坩堝之間可形成温差。升温速率不同，爐子和樣品坩堝間的温差就不同，導致測量誤差。一般在升温速率為5和10℃/min時產生的影響較小。

升温速率對樣品的分解温度有影響。升温速率快，造成熱滯後大，分解起始温度和終止温度都相應升高。

升温速率不同，可導致熱重曲線的形狀改變。升温速率快，往往不利於中間產物的檢出，使熱重曲線的拐點不明顯。升温速率慢，可以顯示熱重曲線的全過程。一般來説，升温速率為5和10℃/min時，對熱重曲線的影響不太明顯。

升温速率可影響熱重曲線的形狀和試樣的分解温度，但不影響失重量。

慢速升温可以研究樣品的分解過程，但我們不能武斷地認為快速升温總是有害的。要看具體的實驗條件和目的。當樣品量很小時，快速升温能檢查出分解過程中形成的中間產物，而慢速升温則不能達到此目的。

氣氛對熱重實驗結果也有影響，它可以影響反應性質、方向、速率和反應温度，也能影響熱重稱量的結果。氣體流速越大，表觀增重越大。所以送樣品做熱重量分析時，需註明氣氛條件。

熱重實驗可在動態或靜態氣氛條件下進行。所謂靜態是指氣體穩定不流動，動態就是氣體以穩定流速流動。在靜態氣氛中，產物的分壓對TG曲線有明顯的影響，使反應向高温移動；而在動態氣氛中，產物的分壓影響較小。因此，我們測試中都使用動態氣氛，氣體流量為20mL/min。

氣氛有如下幾類：惰性氣氛，氧化性氣氛，還原性氣氛，還有其它如CO₂、Cl₂、F₂等。

樣品量多少對熱傳導、熱擴散、揮發物逸出都有影響。樣品量用多時，熱效應和温度梯度都大，對熱傳導和氣體逸出不利，導致温度偏差。樣品量越大，這種偏差越大。樣品用量應在熱天平靈敏度允許的範圍內，儘量減少，以得到良好的檢測效果。而在實際熱重量分析中，樣品量只需要約5mg。

樣品粒度及形狀同樣對熱傳導和氣體的擴散有影響。粒度不同，會引起氣體產物擴散的變化，導致反應速度和熱重曲線形狀的改變。粒度越小，反應速度越快，熱重曲線上的起始分解温度和終止分解温度降低，反應區間變窄，而且分解反應進行得完全。所以，粒度影響在熱重量分析中是個不可忽略的因素。

進行熱重量分析的儀器，稱為熱重儀，主要由三部分組成，温度控制系統，檢測系統和記錄系統。熱重量分析儀的基本原理是將待測物置於一耐高温的容器中，此容器被置於一具有可程式控制温度的高温爐中，而此待測物被懸掛在一個具有高靈敏度及精確度的天平上，如圖1所示，在加熱或冷卻的過程中，由於待測物會因為反應導致重量的變化，這個因温度變化造成的重量變化可以由以上提及的天平測量獲得，一組熱電偶被置於靠近待測物旁但是不接觸，以測量待測物附近的温度，以此測量待測物的温度並控制高温爐的温度曲線。

熱重量分析的應用主要在金屬合金，地質，高分子材料研究，藥物研究等方面。

金屬和氣體的反應是氣相-固相反應，可用熱重量分析測定反應過程的質量變化與温度的關係，並可作反應量的動力學分析。

礦物鑑定：礦物的熱重曲線會因其組成、結構不同而表現出不同的特徵。通過與已知礦物特徵曲線進行起始温度、峯温及峯面積等的比較便可鑑定礦物。

試樣在程序温度控制下發生質量變化，利用這一現象可以對試樣的組分進行定量分析。與一般化學分析方法和其它方法相比，熱重量分析對試樣進行定量分析有其獨特優點，就是樣品不需要預處理，分析不用試劑，操作和數據處理簡單方便等。唯一要求就是熱重曲線相鄰的兩個質量損失過程必需形成一個明顯的平台，並且該平台越明顯計算誤差越小。

材料的熱穩定性：熱重量分析可以評價聚烯烴類、聚滷代烯類、含氧類聚合物、芳雜環類聚合物、單體、多聚體和聚合物、彈性體高分子材料的熱穩定性 ^[3]  。