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(化學元素)

鎖定
鉬(Molybdenum),元素週期表第五週期第6族(鉻分族)過渡金屬元素。元素符號Mo,原子序數42,相對原子質量95.95。相對密度為10.28g/cm³,熔點2622℃,沸點4825℃。電阻率5.2X10⁻⁸Ω·m(20℃)。 [1] 
鉬是一種過渡金屬元素,為人體及動植物必須的微量元素。鉬單質為銀白色金屬,硬而堅韌。人體各種組織都含鉬,在人體內總量約為9mg,肝、腎中含量最高。
鉬的重要化合物有氧化鉬、硫化鉬、鉬酸鹽和鉬的多酸鹽等。自然界中主要以輝鉬礦(主要成分二硫化鉬)存在。高温氧化輝鉬礦為氧化鉬,再用氫氣或用鋁熱法還原製得單質鉬。主要用於特種合金、電極和催化劑等。是人體必需的微量元素。 [1] 
中文名
外文名
molybdenum [1] 
CAS登錄號
7439-98-7
EINECS登錄號
231-107-2
熔    點
2622 ℃ [1] 
沸    點
4825 ℃ [1] 
密    度
10.28 g/cm³ [1] 
外    觀
銀白色金屬
應    用
特鋼、合金鋼、工具鋼、結構鋼等
安全性描述
S26;S36/37/39;S16;S9;S62;S61
危險性符號
Xi
危險性描述
R36/37/38
UN危險貨物編號
3264

研究簡史

鉬精粉 鉬精粉
18世紀末以前,歐洲市場上兩者都以“molybdenite”名稱出售。
1778年,舍勒組織研究了一種礦物,該礦物被稱為輝鉬礦。 [5] 
1782年,瑞典一家礦場主埃爾姆,用亞麻子油調過的木炭和鉬酸混合物密閉灼燒,從輝鉬礦中分離出金屬鉬,命名為molybdenum,元素符號定為Mo。漢語譯成鉬。它得到貝齊裏烏斯等人的承認。 [2] 
1953年,確知鉬為人體及動植物必須的微量元素。

理化性質

物理性質

安瓿中的鉬杆 安瓿中的鉬杆
鉬為堅硬的銀白色金屬,立方晶系。相對密度為10.28g/cm³,熔點2622℃,沸點4825℃。電阻率5.2X10⁻⁸Ω·m(20℃)。因表面有氧化膜而抗腐蝕,常温下不被空氣氧化,不溶於鹽酸或氫氟酸,可溶於熱濃硫酸、硝酸和熔融硝酸鉀。氧化態有+2、+4和+6,+6為主要氧化態。 [1] 

化學性質

  • 鉬與空氣的反應
在室温下,鉬不與空氣或氧氣(O₂)發生反應。在紅熱時,鉬可以與氧氣發生反應生成氧化鉬(Ⅵ)MoO₃。 [5] 
  • 鉬與鹵素單質的反應
鉬在室温下與氟氣(F₂)發生直接反應,生成氟化鉬(Ⅵ)MoF₆。 [5] 
精心控制鉬與氯氣(Cl₂)的反應條件,可生成氯化鉬(V)MoCl₅。 [5] 

製備方法

工業生產可用氫氣還原三氧化鉬製得;或將仲鉬酸銨用酸處理或加熱分解得到三氧化鉬,再用氫氣還原製得。氫氣還原三氧化鉬法用氫氣還原可分兩個階段進行。第一階段將三氧化鉬加熱在600—700℃,接着在1000—1100℃時進行第二階段的還原,製得鉬粉成品。 [6] 
在工業上,鉬的提煉有時是與銅的生產密切相關的。常用的方法是“烘烤”硫化物MoS₂以形成氧化物MoO₃。 [5] 

應用領域

工業用途

  • 鋼鐵工業
鉬坩堝 鉬坩堝
根據世界各國鉬消費統計,鉬在鋼鐵工業中的應用仍然佔據着最主要的位置。鉬作為鋼的合金化元素,可以提高鋼的強度,特別是高温強度和韌性;提高鋼在酸鹼溶液和液態金屬中的抗蝕性;提高鋼的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐熱性。鉬是一種良好的形成碳化物的元素,在鍊鋼的過程中不氧化,可單獨使用也可與其他合金元素共同使用。特殊鋼的耗鉬量在有規律地增長,每噸特殊鋼的鉬消耗量已達到0.201公斤的水平。
鉬與鉻、鎳、錳和硅等可製造不同類型的不鏽鋼、工具鋼、高速鋼和合金鋼等。所製成的不鏽鋼有良好的耐腐蝕性能,可用於石油開採的耐腐蝕鋼管,一種加鉬約6%的不鏽鋼還可取代鈦用於海水淡化裝置、
遠洋船舶、海上石油及天然氣開採管道。這類不鏽鋼還可以用於汽車外殼、污水處理設備等。含鉬工具鋼的效率是鎢工具的兩倍,性能優良,成本低廉且重量較輕。鉬系列高速鋼具有碳化物不均勻性、耐磨、韌性好、高温塑性強等優點,適用於製造成型刀具。含鉬合金鋼可用於製造機牀結構部件,工業車輛和推土設備。在軋製狀態下有微細珠光體組織的含鉬合金鋼,是鐵軌和橋樑建設中的重要鋼材。
鉬作為鐵的合金添加劑,有助於形成完全珠光體的基體,能改善鑄鐵的強度和韌性,提高大型鑄件組織的均勻性,還可以提高熱處理鑄件的可淬性。含鉬灰口鑄鐵具有很好的耐磨性,可作重型車輛的閘輪和剎車片等。
農用肥料:鉬是植物體內必須的“微量元素”之一,約佔植物幹物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年來國內外廣泛地採用鉬酸銨作為微量元素肥料,能顯著地提高豆類植物、牧草及其他作物的質量和產量。這主要是鉬能促進根瘤菌和其他固氮生物對空氣中氮的固定,並將氮元素進一步轉化成植物所需的蛋白質。鉬也能促進植物對磷的吸收和在植物體內發揮其作用。鉬還能加快植物體內醣類的形成與轉化,提高植物葉綠素的含量與穩定性,提高維生素丙的含量。不僅如此,鉬還能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。
施用鉬肥的特點是用量少,收效大,成本低,是提高農業收成特別是使大豆豐收的一項重要措施。鉬在農業上的廣泛應用,也為我國鉬生產工廠的廢水、廢渣及低品位礦的綜合利用,開闢了一條新的途徑。電子電氣鉬有良好的導電和高温性能,特別是與玻璃的熱膨脹係數極其相近,廣泛地用於製造燈泡中螺旋燈絲的芯線、引出線、掛鈎、支架、邊杆及其他部件,在電子管中做柵極和陽極支撐材料。在超大型集成電路中鉬用作金屬氧化物半導體柵極,把集成電路安裝在鉬上可以消除“雙金屬效應”。超薄型無縫鉬管(約15μm)可用作高清晰度電視機顯象管的陽極支架,這種電視機的圖象掃描線達1125條,比一般的電視機提高2倍。鉬圓片還可作功率晶體管隔熱屏和硅整流器的基板和散熱片。
在現代電子工業中除使用純鉬外,Mo-Re合金可作電子管和特種燈泡的結構材料,Mo-50Re和TZM合金還可作高功率微波管和毫米波管中的熱離子陰極結構元件,其工作温度可達到1200℃,電流密度可達10安培/釐米2。作為引出線的的純鉬絲再結晶温度低,在高温下易出現脆化,影響使用壽命,近年來,有人研製出添加Si、k和C等元素,以提高再結晶温度,生產出“高温鉬絲”。採取在氧化鉬生產過程中添加稀土元素釔、鈰、鑭等,更能有效地提高再結晶温度,克服材料高温脆化問題。含0.1-0.3%鋯、0.1%鈧的鉬絲,在1200℃氮化處理,使鈧彌散到整個合金中去,這種鉬絲在20℃時抗拉強度可達到1400百萬帕斯卡。
模具工業的迅速發展,使電火花加工技術得到普遍的應用,鉬絲是理想的電火花線切割機牀用電極絲,可切割各種鋼材和硬質合金,加工形狀極其複雜的零件,其放電加工穩定,能有效地提高模具的精度。以上是鉬絲兩種最為廣泛的用途,燈泡製造業的發展和模具製造業的崛起突飛猛進。據中國照明協會統計,2001年全國生產鉬絲達到31.5億米,實際產量估計達到40億米,消耗將近800噸鉬條,其數量十分可觀。其中線切割用鉬絲產量超過20億米,佔鉬絲總量的一半以上,其市場發展前景十分令人樂觀。
鎢-銅假合金廣泛應用電火花切削工具電極,然而近年來研究以鉬取代鎢作電極,結果表明,鎢基和鉬基電極隨銅(≤50%重量)的含量而變的耐蝕性是不一樣的。在加熱脈衝和機械負荷脈衝存在時,這種耐腐蝕性主要取決於脆裂過程,鉬的延-脆性轉變温度較鎢低,所以脆性小,耐蝕性能較強。鉬-銅、鉬-銀假合金具有耐燒蝕性和良好的導電性,可以作為空氣開關、高壓開關和接觸器的觸點。鉬-銅複合薄膜在連續的銅機體上夾帶大量的離散鉬粒子,顯微組織均勻,有良好的穿厚導熱性和導電性,可作金屬芯子應用於多層電路板中。
最近,還研製出可變色的三氧化鉬,這種材料在強光照射下會改變顏色,且可輕易還原,可用於電子計算機光存儲元件及多次使用的複印材料。
  • 汽車噴塗
鉬的熔點高達2620℃,且有良好的高温性能和耐腐蝕性能,鉬與鋼鐵結合力強,因而是汽車部件生產中主要的熱噴塗材料。汽車部件一般採用鉬絲高速火焰噴塗,噴槍的氣體混合噴射裝置產生高温燃氣燃燒,特殊設計的燃燒室和氣體噴射混合室,使鉬絲在完全熔化前,以極高的速度噴塗在工件的表面上,噴射鉬的緻密度可達99%以上,結合強度接近10公斤/mm2。這一工藝過程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一個可以浸漬潤滑油的多孔表面。它廣泛地應用於汽車工業以提高活塞環、同步環、撥叉和其他受磨部件的性能,也用於修復磨損的曲軸、軋輥、軸杆和其他機械部件。據資料介紹噴塗鉬絲歐洲市場年銷售量可達1000噸,美國每年消耗量也達600噸左右,日本每年也消耗鉬絲30-40噸,我國噴塗鉬絲市場容量尚小於每年30噸。但隨着我國汽車工業的發展,汽車齒輪和其它部件的熱噴塗將有較大發展,噴塗鉬絲的銷售量將大幅度增長。
  • 高温元件
鉬的純度高、耐高温、蒸汽壓低等特性,使之常常被用來製造高温爐的發熱體和結構材料。在鎢鉬及硬質合金生產過程中,大都採用鉬絲加熱的方式製作還原爐和燒結爐,部份鐵製品連續燒結還採用鉬杆加熱排作發熱體,鉬杆加熱排以鉬鈎懸掛於爐子的兩側。這類爐子一般為還原性氣氛或非氧化性氣氛,在氫氣和分解氨中鉬絲可使用至接近熔點,氮氣中可使用至2000℃。高於1700℃使用時,可採用再結晶温度更高、強度更好的TZM合金或鉬鑭合金作發熱體。鉬在熔化的石英中有很好的抗燒蝕性能,在玻璃工業中用作通電熔融電極,每生產一噸玻璃鉬電極僅損失7.8克,使用壽命可長達一年多。除作電極外,鉬還用作玻璃熔化高温結構材料,如導槽、管子、坩堝、流口以及稀土冶煉的攪拌棒。以鉬代鉑在玻璃纖維拉絲爐上使用效果良好,大大降低了生產成本。新近研製出的核燃料燒結爐採用鉬網加熱,用ф0.8mm鉬絲編織成三相網狀加熱器,工作温度可達1800-2000℃。除此之外,鉬及其合金還可以作熱等靜壓的爐架、隔熱屏、燒結和蒸塗的料舟、SmCo磁體及二氧化鈾燒結的墊板,熱電偶及其保護套管等。
鉬在電子行業有可能取代石墨烯 [4] 
美國加州納米技術研究院(簡稱CNSI)成功使用MoS2(輝鉬,二硫化鉬)製造出了輝鉬基柔性微處理芯片,這個MoS2為基礎的微芯片只有同等硅基芯片的20%大小,功耗極低,輝鉬製成的晶體管在待機情況下的功耗為硅晶體管的十萬分之一,而且比同等尺寸的石墨烯電路更加廉價。而最大的變化是其電路有很強的柔性,極薄,可以附着在人體皮膚之上。
2011年瑞士聯邦理工學院洛桑分校(EPFL)科學家制造出全球第一個輝鉬礦微晶片(上面有更小且更節能的電晶體)。輝鉬是未來取代硅基芯片強力競爭者。領導研究的安德拉斯·基什教授表示,輝鉬是良好的下一代半導體材料,在製造超小型晶體管、發光二極管和太陽能電池方面具有很廣闊的前景。
同硅和石墨烯相比,輝鉬的優勢之一是體積更小,輝鉬單分子層是二維的,而硅是一種三維材料。在一張0.65納米厚的輝鉬薄膜上,電子運動和在兩納米厚的硅薄膜上一樣容易,輝鉬礦是可以被加工到只有3個原子厚的!
輝鉬所具有的機械特性也使得它受到關注,有可能成為一種用於彈性電子裝置(例如彈性薄層晶片)中的材料。 可以用在製造可捲曲的電腦或是能夠貼在皮膚上的裝置。甚至可以植入人體。
英國《自然·納米技術》雜誌就指出:單層的輝鉬材料顯示出良好的半導體特性,有些性能超過廣泛使用的硅和研究熱門石墨烯,可望成為下一代半導體材料。
純鉬絲用於高温電爐和電火花加工還有線切割加工;鉬片用來製造無線電器材和X射線器材;鉬耐高温燒蝕,主要用於火炮內膛、火箭噴口、電燈泡鎢絲支架的製造。合金鋼中加鉬可以提高彈性極限、抗腐蝕性能以及保持永久磁性等,鉬是植物生長和發育中所需七種微量營養元素中的一種,沒有它,植物就無法生存。動物和魚類與植物一樣,同樣需要鉬。
鉬在其它合金領域及化工領域的應用也不斷擴大。例如,二硫化鉬潤滑劑廣泛用於各類機械的潤滑,鉬金屬逐步應用於核電、新能源等領域。由於鉬的重要性,各國政府視其為戰略性金屬,鉬在二十世紀初被大量應用於製造武器裝備,現代高、精、尖裝備對材料的要求更高,如鉬和鎢、鉻、釩的合金用於製造軍艦、火箭、衞星的合金構件和零部件。
鉬在薄膜太陽能及其他鍍膜行業中,作為不同膜面的襯底也被廣泛應用。
  • 鉬合金
以鉬為基體加入其他元素而構成的有色合金。主要合金元素有稀土元素。鈦、鋯、鉿元素不僅對鉬合金起固溶強化作用,保持合金的低温塑性,而且還能形成穩定的、彌散分佈的碳化物相,提高合金的強度和再結晶温度。鉬合金有良好的導熱導電性和低的膨脹係數,在高温下(1100~1650℃)有高的強度,比鎢容易加工。可用作電子管的柵極和陽極,電光源的支撐材料,以及用於製作壓鑄和擠壓模具,航天器的零部件等。由於鉬合金有低温脆性和焊接脆性,且高温易氧化,因此其發展受到限制。工業生產的鉬合金有鉬鈦鋯系、鉬鎢系和鉬稀土系合金,應用較多的是第一類。鉬合金的主要強化途徑是固溶強化、沉澱強化和加工硬化。通過塑性加工可製得鉬合金板材、帶材、箔材、管材、棒材、線材和型材,還能提高其強度和改善低温塑性。
鉬是鋼與合金中的重要元素,常用的含鉬爐料有金屬鉬、鉬鐵,有時還可以使用氧化鉬精礦來直接還原冶煉含鉬鋼種。鉬在地殼中的自然儲量為1900萬噸,可開採儲量860萬噸。

醫療用途

鉬-99是鉬的放射性同位素之一,在醫院裏用於製備鍀-99。鍀-99是一種放射性同位素,病人服用後可用於內臟器官造影。用於該種用途的鉬-99通常用氧化鋁粉吸收後存儲在相對較小的容器中,當鉬-99衰變時生成鍀-99,在需要時可把鍀-99從容器中取出發給病人。 [7] 

分佈情況

自然界中不存在遊離態的金屬鉬。鉬的主要礦物是輝鉬礦(二硫化鉬,MoS₂)。 [5] 
鉬在地球上的藴藏量較少,其含量僅佔地殼重量的0.001%,鉬礦總儲量約為1500萬噸,主要分佈在美國、中國、智利、俄羅斯、加拿大等國。中國已探明的鉬金屬儲量為172萬噸,基礎儲量為343萬噸,僅次於美國而居世界第二位。鉬礦集中分佈在陝西、河南、吉林和遼寧等四省。

安全措施

環境危害

鉬在地殼中的平均丰度為1.3ppm,多存在於輝鉬礦鉬鉛礦、水鉬鐵礦中。礦物燃料中也含鉬。天然水體中鉬濃度很低,海水中鉬的平均濃度為14微克/升。鉬在大氣中主要以鉬酸鹽和氧化鉬狀態存在,濃度很低,鉬化物通常低於1微克/米。

健康危害

  • 鉬缺乏症
膳食中的鉬很易被吸收。但硫酸根(SO42-)因可與鉬形成硫酸鉬(molybdenum sulfate)而影響鉬的吸收。同時硫酸根還可抑制腎小管對鉬的重吸收,使其從腎臟排泄增加。因此體內含硫氨基酸的增加可促進尿中鉬的排泄。鉬除主要從尿中排泄外,尚可有小部分隨膽汁排出。
鉬缺乏主要見於遺傳性鉬代謝缺陷,尚有報道全腸道外營養時發生鉬不足者。鉬不足可表現為生長髮育遲緩甚至死亡,尿中尿酸黃嘌呤次黃嘌呤排泄增加。
  • 鉬過量
過量的鉬對人體生命健康危害極大。它能夠使體內能量代謝過程出現障礙,心肌缺氧而灶性壞死,易發腎結石和尿道結石,增大缺鐵性貧血患病幾率,引發齲齒 [3] 
人和動物機體對鉬均有較強的內穩定機制,經口攝入鉬化物不易引起中毒。據報告,生活在亞美尼亞地區的居民每日鉬攝入量高達10~15mg;當地痛風病發病率特別高,被認為與此有關。鉬冶煉廠的工人也可因吸入含鉬粉塵而攝入過多的鉬。據調查,這些工人的血清鉬水平、黃嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均顯著高於一般人羣。

毒理資料

幾乎所有鉬的化合物都有劇毒,並會導致畸形。 [5] 

儲存運輸

儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。包裝密封。應與氟、酸類、食用化學品分開存放,切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。 [6] 

生理作用

鉬的生物屬性也很重要,它不僅是植物也是動物必不可少的微量元素。鉬是植物體內固氮菌中鉬黃素蛋白酶的主要成份之一;也是植物硝酸還原酶的主要成份之一;還能激發磷酸酶活性,促進作物內糖和澱粉的合成與輸送;有利於作物早熟。鉬是七種重要微量營養元素之一。鉬還是動物體內肝、腸中黃嘌呤氧化酶、醛類氧化酶的基本成份之一,也是亞硫酸肝素氧化酶的基本成份。研究表明,鉬還有明顯防齲作用,鉬對尿結石的形成有強烈抑制作用,人體缺鉬易患腎結石。一個體重70kg的健康人,體內含鉬9mg。對於人類,鉬是第二、第三類過渡元素中已知唯一對人必不可少的元素,與同類過渡元素相比,鉬的毒性極低,甚至可認為基本無毒。當然,過量的食入也會加速人體動脈壁中彈性物質——縮醛磷脂——氧化。所以,土壤含鉬過高的地區,癌症發病率較低但痛風病、全身性動脈硬化的發病率較高。而食入含鉬過量的飼草的動物,尤其長角動物易患胃病。
代謝吸收
膳食及飲水中的鉬化合物,極易被吸收。經口攝入的可溶性鉬酸銨約88%-93%可被吸收。膳食中的各種含硫化合物對鉬的吸收有相當強的阻抑作用,硫化鉬口服後只能吸收5%左右。鉬酸鹽被吸收後仍以鉬酸根的形式與血液中的巨球蛋白結合,並與紅細胞有鬆散的結合。血液中的鉬大部分被肝、腎攝取。
在肝臟中的鉬酸根一部分轉化為含鉬酶,其餘部分與蝶呤結合形成含鉬的輔基儲存在肝臟中。身體主要以鉬酸鹽形式通過腎臟排泄鉬,膳食鉬攝入增多時腎臟排泄鉬也隨之增多。因此,人體主要是通過腎臟排泄而不是通過控制吸收來保持體內鉬平衡。此外也有一定數量的鉬隨膽汁排泄。
生理功能
鉬作為3種鉬金屬酶輔基而發揮其生理功能。鉬酶催化一些底物的羥化反應。黃嘌呤氧化酶催化次黃嘌呤轉化為黃嘌呤,然後轉化成尿酸醛氧化酶催化各種嘧啶嘌呤蝶啶及有關化合物的氧化和解毒。亞硫酸鹽氧化酶催化亞硫酸鹽向硫酸鹽的轉化。有研究者還發現,在體外實驗中,鉬酸鹽可保護腎上腺皮質激素受體,使之保留活性。據此推測,它在體內可能也有類似作用。有人推測,鉬酸鹽之所以能夠影響糖皮質激素受體,是因為它與一種稱為“調節素”的內源性化合物相似。
生理需要
2000年中國營養學會根據國外資料,制訂了中國居民膳食鉬參考攝入量,成人適宜攝入量為60μg/d;最高可耐受攝入量為350μg/d。
參考資料
  • 1.    常文保.化學詞典.北京:科學出版社,2008.05:38.
  • 2.    徐翔飛. 簡明英漢化學化工詞典[J]. 1984.
  • 3.    曹必寬, 賈如寶. 鉬伴生元素鉛對人體危害的防治[J]. 中國鉬業, 1995(3):53-56.
  • 4.    馮鵬發, 黨曉明, 胡林,等. 鉬及其化合物的最新用途[J]. 中國鉬業, 2015, 39(1):46-49.
  • 5.    佘煊彥、袁婉清.化學元素知識精編.北京:化學工業出版社,2022.07:100-102.
  • 6.    鉬 Molybdenum  .物競化學品數據庫[引用日期2024-03-10]
  • 7.    王箴. 化工詞典[M]. 化學工業出版社, 2000.