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DDT

(雙對氯苯基三氯乙烷)

鎖定
DDT,又叫滴滴涕,化學名為雙對氯苯基三氯乙烷,是有機氯類殺蟲劑,化學式為C14H9Cl5,為白色晶體,不溶於水,溶於煤油,可製成乳劑,是有效的殺蟲劑。為20世紀上半葉防止農業病蟲害,減輕瘧疾傷寒等蚊蠅傳播的疾病危害起到了不小的作用。但由於其對環境污染過於嚴重,很多國家和地區已經禁止使用。世界衞生組織於2006年宣佈, [3]  重新啓用DDT用於控制蚊子的繁殖以及預防瘧疾,登革熱,黃熱病等在世界範圍的捲土重來。
2017年10月27日,世界衞生組織國際癌症研究機構公佈的致癌物清單初步整理參考,4,4'-二氯二苯三氯乙烷 (滴滴涕)在2A類致癌物清單中。 [2] 
中文名
雙對氯苯基三氯乙烷
外文名
Dichlorodiphenyltrichloroethane
別    名
滴滴涕
化學式
C14H9Cl5
分子量
354.486
CAS登錄號
50-29-3
EINECS登錄號
200-024-3
熔    點
107 至 110 ℃
沸    點
260 ℃
水溶性
1.2 µg/L(20℃)
密    度
1.451 g/cm³
外    觀
白色晶體
閃    點
72 ℃
應    用
殺蟲劑
安全性描述
S22;S36/37;S45;S60;S61
危險性符號
T;Xn;N
危險性描述
R40;R48/25;R50/53
UN危險貨物編號
2811

DDT研究歷史

DDT是由歐特馬-勤德勒於1874年首次合成,但是這種化合物具有殺蟲劑效果的特性卻是1939年才被瑞士化學家米勒(Paul Hermann Müller)發掘出來的。該產品幾乎對所有的昆蟲都非常有效。二次世界大戰期間,DDT的使用範圍迅速得到了擴大,而且在瘧疾、痢疾等疾病的治療方面大顯身手,救治了很多生命,而且還帶來了農作物的增產。
但在上個世紀60年代科學家們發現DDT在環境中非常難降解,並可在動物脂肪內蓄積,甚至在南極企鵝的血液中也檢測出DDT,鳥類體內含DDT會導致產軟殼蛋而不能孵化,尤其是處於食物鏈頂級的食肉鳥,如:美國國鳥白頭海雕幾乎因此而滅絕。
1962年,美國科學家蕾切爾·卡遜(Rachel Carson)在其著作《寂靜的春天》中懷疑,DDT進入食物鏈,是導致一些食肉和食魚的鳥接近滅絕的主要原因。因此從70年代後滴滴涕逐漸被世界各國明令禁止生產和使用。
滴滴涕還成為中國環境保護事業的催生婆。DDT的有毒人造有機物是一種易溶於人體脂肪,並能在其中長期積累的污染物。DDT已被證實會擾亂生物的荷爾蒙分泌,2001年的《流行病學》雜誌提到,科學家通過抽查24名16到28歲墨西哥男子的血樣,首次證實了人體內DDT水平升高會導致精子數目減少。除此以外,新生兒的早產和初生時體重的增加也和DDT有某種聯繫,已有的醫學研究還表明了它對人類的肝臟功能和形態有影響,並有明顯的致癌性能。
由於具有較低的急毒性和較長的持久性,也降低了有機氯殺蟲劑的使用次數。然而,卻也因此使此類的殺蟲劑具有較長的持久性,長期累積下來,造成了生態環境的許多問題。 針對產生的毒性而言,ddt殺蟲劑具有肝毒性,會引起肝腫大的肝中心小葉壞死,同時活化微粒體單氧脢(酶)(microsomal monooxygenases),亦會改變免疫功能,降低抗體的產生,和抑制脾、胸腺、淋巴結中胚胎生髮中心(germinal center)的速率。 DDT產生其他毒性對小鼠或其他動物均無致癌性,在流行病學調查和短期致突變性試驗中,亦呈陰性反應,此點特性,獲得許多國際組織的肯定。然而卻由於DDT的累積性和持久性形成對人類健康和生態環境潛在的危害,遭到禁用。
由於在全世界禁用DDT等有機氯殺蟲劑,以及在1962年以後又放鬆了對瘧疾的警惕,所以,瘧疾很快就在第三世界國家中捲土重來。在發展中國家,特別是在非洲國家,每年大約有一億多的瘧疾新發病例,大約有100多萬人死於瘧疾,而且其中大多數是兒童。瘧疾還是發展中國家最主要的病因與死因,這除了與瘧原蟲對氯奎寧等治療藥物產生抗藥性外,也與還沒有找到一種經濟有效對環境危害又小能代替DDT的殺蟲劑有關。基於此,世界衞生組織於2002年宣佈,重新啓用DDT用於控制蚊子的繁殖以及預防瘧疾,登革熱,黃熱病等在世界範圍的捲土重來。

DDT理化性質

密度
1.451g/cm3
熔點
107~110℃
沸點
260℃
閃點
72℃
外觀
白色結晶 [1] 
折射率
1.608

DDT分子結構數據

摩爾折射率
84.50
摩爾體積(cm3/mol)
244.1
等張比容(90.2K)
638.9
表面張力(dyne/cm)
46.8
極化率(10-24cm3
33.50 [1] 

DDT計算化學數據

疏水參數計算參考值(XlogP)
氫鍵供體數量
0
氫鍵受體數量
0
可旋轉化學鍵數量
2
互變異構體數量
0
拓撲分子極性表面積
0
重原子數量
19
表面電荷
0
複雜度
250
同位素原子數量
0
確定原子立構中心數量
0
不確定原子立構中心數量
0
確定化學鍵立構中心數量
0
不確定化學鍵立構中心數量
0
共價鍵單元數量
1 [1] 

DDT中毒症狀

輕度中毒可出現頭痛、頭暈、無力、出汗、失眠、噁心、嘔吐,偶有手及手指肌肉抽動震顫等症狀。重度中毒常伴發高燒、多汗、嘔吐、腹瀉;神經系統興奮,上、下肢和麪部肌肉呈強直性抽搐,並有癲癇樣抽搐、驚厥發作;出現呼吸障礙、呼吸困難、紫紺、有時有肺水腫,甚至呼吸衰竭;對肝腎臟器損害,使肝腫大,肝功能改變;少尿、無尿、尿中有蛋白、紅細胞等;對皮膚刺激可發生紅腫、灼燒感、瘙癢,還可有皮炎發生,如濺入眼內,可使眼暫性失明。DDT一般毒性與六六六相同,屬神經及實質臟器毒物,對人和大多數其它生物體具有中等強度的急性毒性。它能經皮膚吸收,是接觸中毒的典型代表,由於其在常壓時即使在12℃以下,也有一定的蒸發,所以吸入DDT蒸氣亦能引起中毒。

DDT毒性

慢性毒性
人羣慢性中毒症狀有食慾不振,上腹及右肋部疼痛,並有頭痛、頭暈、肌肉無力,疲乏,失眠、視力及語言障礙、震顫、貧血、四肢深反射減弱等。有肝腎損害、皮膚病變、心臟有心律不齊、心音弱、竇性心動過緩、束支傳導阻滯及心肌損害等。

DDT致病

DDT致癌

11~20mg/(kg.d),小鼠經口,2年,肝腫瘤危險性提高4.4倍 0.16~0.31mg/(kg.d),小鼠經口,2代,雄性肝腫瘤危險性增加2倍,雌性中未變。用DDT、DDE和DDD在小鼠中(在大鼠中也有可能)誘發出了肝腫瘤,但是關於這些腫瘤的意義尚存在着不同意見。根據資料,還沒有證據確證DDT對人類有致癌作用。Laws等(1967年)在一個DDT生產廠調查的大量接觸DDT的35名工人,未發現有任何癌症和血液病。在工廠開辦的19年中,工作人員從111名增至135名,未見1例癌症患者。美國從1942年開始大量使用DDT,根據其對肝及肝膽管癌總死亡率的結果,有明顯下降趨勢,從1930年的8.8降至1944年的8.4,至1972年為5.6(均按10萬人為基數計數)。説明在使用DDT的數十年內也沒有證據説明肝癌有所增長。

DDT致畸

在DDT作用的實驗研究中,對小鼠大鼠和狗的研究未顯示有任何致畸作用。

DDT致突變

現己有充分的證據證明,DDT在經和不經代謝激活的細菌系統中沒有致突變作用,從哺乳動物實驗系統(體內和體外)所得的證據尚無肯定的結論。並於DDT對人類的致突變性的意義亦尚不明確。

DDT代謝降解

DDT在人體內的降解主要有兩個方面,一是脱去氯化氫生成DDE。在人體內DDT轉化成DDE相對較為緩慢,3年間轉化成DDE的DDT還不到20%。從1964年對美國國民體內脂肪中貯存的DDT調查表明,DDT總量平均為10mg/kg,其中約70%為DDE,DDE從體內排放尤為緩慢,生物半減期約需8年。DDT還可以通過一級還原作用生成DDD,同時被轉化成更易溶解於水的DDA而使其消除,它的生物半衰期只需約1年。
環境中的DDT或經受一系列較為複雜的生物學和環境的降解變化,主要反應是脱去氯化氫生成DDE。DDE對昆蟲和高等動物的毒性較低,幾乎不為生物和環境所降解因而DDE是貯存在組織中的主要殘留物。
在生物系統中DDT也可被還原脱氯而生成DDD,DDD不如DDT或DDE穩定,而且是動物和環境中降解途徑的第一步。DDD脱去氯化氫,生成DDMU[化學名稱:2,2-雙-(對氯苯基)-1-氯乙烯],再還原成DDMS[化學名稱:2,2-雙-(對氯苯基)-1-氯乙烷],再脱去氯化氫而生成DDNU[化學名稱:2,2-雙-(對氯苯基)-乙烷],最終氧化DDA[化學名稱:雙-(對氯苯基)乙酸]。此化合物在水中溶解度比DDT大,而且是高等動物和人體攝入及貯存的DDT的最終排泄產物。在環境中,DDT殘物可被轉化成,對-二氯二苯甲酮。
DDT也可被微粒氧化酶進行較小程度的降解,在α-H位置上發生反應,生成開樂散。科學家已發現一個新的厭氧降解途徑,尤其是在污泥中可被細菌轉化成DDCN[化學名稱:雙-(對氯苯基)乙腈]。
DDT在土壤環境中消失緩慢,一般情況下,約需10年。
研究結果證明DDT在類似高空大氣層實驗室條件下,可降解成二氧化碳和鹽酸。

DDT殘留蓄積

DDT有較高的穩定性和持久性,用藥6個月後的農田裏,仍可檢測到DDT的蒸發。DDT污染遍及世界各地。從漂移1000公里以遠的灰塵以從南極溶化的雪水中仍可檢測到微量的DDT。一般情況下,非農業區空氣中的DDT的濃度範圍為小於1~2.36×10-6ng/m³,農業居民區其濃度範圍為1~22×10-6ng/m³,在開展滅蚊噴霧的居民內DDT的濃度更高,據記錄高達8.5×10-3mg/m³。
在農業區和邊遠的非農業區內,雨水中DDT的濃度往往都在同一數量級內(1.8×10-5~6.6×10-5mg/L)。這表明該種化合物在空氣中的分佈是相當均勻的。地表水中DDT的濃度與雨水 和土壤中DDT含量水平有關。美國在1960年飲用水中檢測出的最高濃度達0.02mg/L。
在未施撒DDT的土壤中發現的DDT濃度為0.10~0.90mg/kg,只比施撒DDT10年或10年以上的耕地土壤中的濃度(0.75~2.03mg/kg)稍低。大部分DDT存在於地表層2.5cm深的土壤內。
DDT極易在人體和動物體的脂肪中蓄積,反覆給藥後,DDT在脂肪組織中的蓄積最初很大,以後逐漸有所減慢,一直達到一種穩定的濃度。像大多數動物一樣,人可以將DDT轉變成DDE。DDE比其母體化合物更易蓄積。
據大多數報告,不同國家的普通人羣血中總DDT含量範圍為0.01~0.07mg/L,最高平均值為0.136mg/L。人乳中DDT含量通常為0.01~0.10mg/L。如將DDT的含量與其代謝物(特別是DDE)的含量相加,大約比上述含量高1倍左右。DDA在普通人羣尿中平均含量為0.014mg/L左右。一般情況下職業接觸使DDT和總DDT在脂肪中的平均蓄積濃度分別達到50~175mg/kg與100~300mg/kg。
魚、貝類對DDT有很強的富集作用。例如牡蠣能將其體內的DDT含量提高到周圍海水水體中含量的7萬倍。
人體中DDT的含量隨着其食物來源、工作環境的不同而有所差異。
DDT是脂溶很強的有機化合物,比較一致的認識是,人體各器官內DDT的殘留量與該器官的脂肪含量呈正相關。

DDT遷移轉化

DDT在環境中的轉化途徑包括光解轉化、生物轉化、土壤轉化等。在生物轉化中除哺乳動物體內的代謝轉化外,還有鳥類、昆蟲類、高等植物和微生物等不同的轉化途徑,已將近有20種轉化物質(包括哺乳動物的代謝產物在內)作了鑑定,但許多其它化合物的化學結構仍不清楚。除主要產物如DDE和DDD外,這些轉化產物的毒理學特性幾乎一無所知。
對DDT及其同系物在整個環境中的循環及轉歸問題的認識,尚存在着相當大的差距。
  • 危險特性遇明火、高熱可燃。受高熱分解,放出有毒的煙氣。
  • 燃燒(分解)產物一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。

DDT中毒急救

當發現DDT中毒者時,可採取下述急救措施:
急性中毒者必須先去毒物,口服中毒的應立即催吐,用2%碳酸氫鈉液、水或0.5%藥用炭懸液洗胃。洗胃後用硫酸鈉、硫酸鎂瀉藥導瀉,不能用油性瀉藥,以避免藥物吸收。吸入性中毒或皮膚、眼睛沾染的,應迅速使患者離開現場,吸入新鮮空氣,皮膚用肥皂水或蘇打水清洗,並塗上氫化可的鬆軟膏,眼睛用清水或2%蘇打水沖洗,並點滴鹽酸普魯卡因眼藥水止痛。
對驚厥症狀應用10%水合氯醛15~20mL灌腸,也可用副醛3~5mL肌注,同時可用10%葡萄糖酸鈣10mL加入葡萄糖液20~40mL內靜脈緩注,以補充血鈣減少,每4至6小時1次,直到驚厥停止時停用。靜脈滴注10%葡萄糖液或5%葡萄糖生理鹽水,補充缺水加強營養,用複合維生素B類藥物保護肝臟,食用高蛋白飲食等。
DDT屬中等強度毒性的化學品,能多途徑進入人體而產生毒害作用。因此在生產貯運和使用DDT時,必須採取相應的予防措施,防止經操作人員的口、呼吸道和皮膚接觸而危害作業者健康。為避免在運輸過程中DDT對環境和運輸工具的污染,杜絕中毒事件的發生,各國政府海事組織建議,DDT屬有毒、有害物質,需包裝貯藏,有毒害品標記;不能與糧食等食品混裝,而應該分別裝運;對裝載過DDT的運輸工具必須去除DDT的沾污。
由於DDT的高殘留性和對環境乃至生態系的潛在危害,我國、日本及歐美許多國家,已相繼禁止秤和使用或規定嚴密的使用規程,DDT的污染源已基本得到控制。但是,環境中和生物體內的DDT殘留量何時能夠徹底清除是難以估計的。甚至由於尚未找到適當的代用品,有些意見以為熱帶地區防治傳播瘧疾的蚊子,今後還需要繼續使用DDT。因而對DDT造成的環境問題保持警惕是應該的。

DDT應急處理

DDT泄漏應急處理

隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,建議應急處理人員戴好防毒面具,穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物,避免揚塵,收集於乾燥淨潔有蓋的容器中,轉移到安全場所。也可以用大量水沖洗,經稀釋的洗水放入廢水系統。如大量泄漏,收集回收或無害處理後廢棄。

DDT防護措施

防護部位
防護措施
呼吸系統防護
生產操作或農業使用時,必須佩戴防毒口罩。緊急事態搶救或逃生時,應該佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護
戴化學安全防護眼鏡。
防護服
穿相應的防護服。
手防護
戴防護手套。
其他
工作現場禁止吸煙、進食入飲水。工作後,淋浴更衣。工作服不要帶到非作業場所,單獨存放被毒物污染的衣服,洗後再用。注意個人清潔衞生。

DDT急救措施

接觸部位
急救措施
皮膚接觸
用肥皂水及清水徹底沖洗。就醫。
眼睛接觸
拉開眼瞼,用流動清水沖洗15分鐘。就醫。
吸入
脱離現場至空氣新鮮處。就醫。
食入
誤服者,飲適量温水,催吐。就醫。

DDT安全信息

安全術語
S22:Do not breathe dust.
不要吸入粉塵。
S36/37:Wear suitable protective clothing and gloves.
穿戴適當的防護服和手套。
S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
發生事故時或感覺不適時,立即求醫(可能時出示標籤)。
S60:This material and/or its container must be disposed of as hazardous waste.
該物質及其容器必須作為危險廢物處置。
S61:Avoid release to the environment. Refer to special instructions/Safety data sheets.
避免釋放到環境中,參考特別指示/安全收據説明書。
風險術語
R40:Possible risks of irreversible effects.
可能有不可逆作用的風險。
R48/25:Harmful : danger of serious damage to health by prolonged exposure through inhalation.
有害的:經吸入長期接觸有嚴重損害健康的危險。
R50/53:Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.
對水生生物有極高毒性,可能在水生環境中造成長期不利影響。
參考資料