高温超導電性

1986年10月瑞士科學家K.繆勒和德國科學家J.貝德諾爾茨在研究氧化物陶瓷材料LaBaCuO時發現了在35K的超導跡象，不久中國科學家和美國科學家幾乎同時獨立地發現了臨界温度在液氮温度（77.3K）以上的釔鋇銅氧（YBaCuO）超導體，T_c達到93K。隨後科學家們研製出多系列100多種氧化物超導體。最有代表性的幾種系列的氧化物超導體包括鑭鋇銅氧[(LaBa)₂CuO₄]、釔鋇銅氧（YBaCuO）、鉍鍶鈣銅氧（BiSrCaCuO）、鉈鋇鈣銅氧（TlBaCaCuO）、汞鋇鈣銅氧（HgBaCaCuO）、釹鈰銅氧[(NdCe)₂CuO₄]及鍶鑭銅氧[(SrLa)CuO₂]等。其中(NdCe)₂CuO₄和(SrLa)CuO₂的載流子是電子，為N型氧化物超導體，其他幾種氧化物超導體的載流子為空穴，是P型超導體。許多氧化物超導體的臨界温度超過液氮温度，臨界温度最高的是HgBa₂Ca₂Cu₃O_y，常壓下的T_c達到135K，在45×10⁹帕的高壓下T_c達到164K，這類超導體統稱為高温氧化物超導體或高温超導體。高温超導機制尚未完全認識。

1991年發現的C₆₀摻鹼金屬的RbCs₂C₆₀和2001年發現的MgB₂化合物超導體的臨界温度分別達到33K和39K，屬於非氧化物的高温超導體，但這些超導體的超導機制及其超導性質都可用通常的BCS理論來描述，一般將這類高温超導體歸於常規超導體。 ^[1] 

高温氧化物超導體的母相是反鐵磁絕緣體，通過化學摻雜引入載流子，材料從反鐵磁到順磁轉變，轉變點奈耳温度T_N隨載流子濃度增加而下降，繼續增加摻雜量δ長程反鐵磁（AFM）有序被抑制，出現超導電性（SC）。超導電性的臨界温度T_c與摻雜量δ有關，在最佳摻雜時T_c達到最大值。在欠摻雜區T_c隨摻雜量δ增加，在過摻雜區T_c隨δ減小，一直到超導電性消失，出現正常金屬態。通過摻雜引入載流子可以是電子（N型）也可以是空穴（P型），在相變温度和摻雜量δ（或載流子濃度）的相圖中，P型材料和N型材料的相圖有明顯的差別，相圖不對稱。

P型材料中欠摻雜和最佳摻雜區的正常態性質與費米液體有很大的區別，電子態密度也被壓低，在超導臨界温度T_c和T^*(T^*是贗能隙開始出現的温度)之間出現贗能隙，超導態的電子對波函數有d波對稱性，在過摻雜區正常態性質接近費米液體性質。N型材料中反鐵磁有序在比較寬的摻雜區域中存在，而超導電性出現的範圍比較窄，若不加磁場無贗能隙現象，電子對的對稱性與樣品和摻雜量有關。如在無限層超導體(SrLa)CuO₂中，電子對具有s波對稱性。 ^[1] 

高温超導電性形成的原因依然是電子對在低温下凝聚成庫柏對，表現出的許多宏觀特性與低温超導體相同。如有零電阻現象；存在邁斯納效應；屬於第Ⅱ類超導體，在一定外場下磁場線進入超導體內部，形成混合態；第Ⅱ類超導體的臨界電流密度由磁通線釘扎力決定；兩塊超導體之間弱連接會出現約瑟夫森效應等。但導致高温超導電性的電子配對機制與常規超導體的不同，而且高温超導體臨界温度T_c很高，相干長度ξ很短，有強的各向異性，以及電子對的波函數主要是d波對稱性，因此高温超導體的超導態性質出現許多新的特徵。 ^[1] 

常規第Ⅱ類超導體可用京茨堡–朗道（G–L）平均場理論描述，其H–T相圖主要包括三個區域：磁場強度在下臨界場H_c1以下處於邁斯納態；在H_c1和上臨界磁場強度H_c2之間處於混合態，磁場以量子化磁通線的形式進入體內，形成磁通線格子；在H_c2以上處於正常態。

高温超導體中熱漲落明顯，G–L平均場理論不適用。描述熱漲落的京茨堡參量為

Gi=[T_c/(H_c²εξ³)]²/2

式中ε為各向異性參量，ε=(m/M)^1/2＜1，m、M分別為a，b面和c方向的電子有效質量。高温超導體的Gi比常規超導體約高六個量級。強的熱漲落現象使混合態中出現磁通格子“溶化區”，磁通格子轉變成磁通“液體”。而在H_c2附近，有序參數漲落明顯，H_c2已不再是熱力學相變線。 ^[1] 

超導體中有缺陷時磁通線更容易處在缺陷位置，形成磁通線釘扎中心，磁通釘扎強度和洛倫茲力平衡決定第Ⅱ類超導體的臨界電流。高温超導體的相干長度ξ很小，因此有效釘扎中心的尺寸比較小。此外，氧化物高温超導體是摻雜的絕緣體而不是金屬，釘扎中心主要是點缺陷（如氧空位），所以釘扎勢比較弱，集體釘扎對臨界電流起重要作用。可以人工引入強釘扎中心，如用重離子轟擊產生延續的柱狀缺陷以及薄膜生長形成的螺型位錯等都有較強的釘扎作用。對於BiSrCaCuO等強各向異性的超導體，線狀磁通線被二維餅狀磁通渦旋陣代替，有序參數在CuO₂面之間要減弱，導致本徵釘扎作用，這些特性將影響高温超導體的臨界電流。

若考慮釘扎無序，在動力學意義上的H–T相圖會有新相形成：在磁通格子區出現磁通玻璃相：在磁通液體區出現磁通線釘扎液體和磁通線無釘扎液體。在這些新相區中磁通線動力學行為將有很多新內容。

熱漲落也將影響磁通線的動力學行為。磁通線熱激活越過釘扎勢壘，導致磁通線蠕動，產生損耗。高温超導體中熱漲落產生巨蠕動，而且熱漲落在其位移空間內可“抹平”釘扎勢，使有效釘扎減弱。實驗上出現的新現象包括：有限磁場中T_c附近的電阻轉變曲線加寬；上臨界場H_c2以下會出現明顯的不可逆線；遠低於T_c的温度還有明顯的蠕動行為；臨界電流隨温度升高下降得很快；温度較低時量子漲落出現磁通量子蠕動現象等。 ^[1] 

常規超導體中導致電子配對的是電子–聲子相互作用，庫柏對具有s波對稱性，能隙函數Δ在空間基本上是各向同性的，也沒有相位變化。高温超導體中電子間的反鐵磁自旋相互作用很強，導致電子配對的相互作用可能是電子的磁性漲落，而不是電子–聲子相互作用，電子對d波對稱性的可能性最大。

實驗證明BiSrCaCuO、TlBaCaCuO等四方晶體的P型超導體中，電子對對稱性主要是d_x2-y2波，在正交相YBCO超導體中總存在d波和s波的混合，而N型高温超導體中主要是s波對稱性。d_x2-y2對稱性的能隙函數在K_x=±K_y處有節點而且過節點，相位發生變化。有實用意義的高温超導體主要是d_x2-y2波對稱性，d波對稱性對超導態性質有重要影響。

高温超導體由於晶界小面化現象，在晶界特殊取向地方出現局域相差π，產生反相超流，形成自發環流及相應的自發磁通。同時使高温超導體晶界處的臨界電流有明顯的下降，臨界電流漲落和噪聲增加。 ^[1] 

高温氧化物超導體的晶體結構比常規超導體複雜，結構特徵與高温超導電性有密切關係。高温氧化物超導體中缺陷是本徵的，而且相干長度很短，只有納米量級，因此高温超導電性不僅與材料的平均結構有關，對局部精細結構（如非計量配比氧含量、調製結構、陽離子無序分佈、孿晶及其他短程序結構等）也都十分敏感。

高温氧化物超導體有共有的結構特徵，均屬於ABO₃鈣鈦礦型結構的衍生物，它們的組分可通過元素替代在很寬的範圍內發生變化，結構中或多或少地存在着氧缺位和A晶位陽離子缺位。高温氧化物超導體具有層狀結構，晶體原胞均由單層或多層CuO₂面和一些插入層組成。CuO₂面為導電層，對超導電性和正常態輸運性質起關鍵作用。CuO₂面為完整的四角結構，化學組成單純；插入層為結構上不完整的載流子庫層，或者化學組分不單純，通過元素化學取代，替代陽離子或改變氧含量，為CuO₂面提供載流子。如(LaSr)₂CuO₄的導電層CuO₂面被具有NaCl結構的La₂O₂插入層所夾。YBa₂Cu₃O₇的導電層由Y原子隔開的兩個CuO₂面組成，插入層是BaO–CuO–BaO。

從結構特徵可推知，一種高温氧化物超導體經元素化學取代，可伴隨一個系列的高温氧化物超導體出現。 ^[1] 

高温超導體的電子配對機制。比較一致的看法是由於載流子有強的電子關聯，未摻雜的銅氧化物的基態是反鐵磁莫特絕緣體，在CuO₂面中存在Cu²⁺-Cu²⁺離子最近鄰反鐵磁（AFM）交換作用，摻雜後奈耳温度下降，一直到長程反鐵磁有序消失，產生超導電性，但超導態還保持着短程AFM的自旋關聯。實驗上證實，P型和N型兩類高温氧化物超導體的低能自旋激發是不同的，P型氧化物中為無公度的自旋激發並伴有能隙，而N型氧化物中的低能自旋激發是自旋密度波SDW。

從高温氧化物超導體的相圖看到，d波對稱性、贗能隙現象以及電荷條紋相等特徵都不是高温超導電性的必要條件，而是競爭有序的結果。高温超導電性的複雜性表現在多種基態存在各種競爭有序的現象。

試圖説明高温超導電性的理論有：基於正常態非費米液體的共振價鍵理論（RVB）和在RVB理論基礎上發展的盧蒂格液體理論，其主要結果是自旋–電荷分離，低能激發包含無電荷的自旋子和無自旋的空穴子。自旋漲落理論認為超導來自CuO₂面，與面內AFM關聯有密切關係，該理論明確預言d_x2-y2波對稱性；從反鐵磁絕緣相出發，強調同位庫侖排斥作用，還要考慮載流子的巡遊特性的哈伯特模型以及相關的t–J模型等。P型和N型氧化物超導性質的不對稱説明不能用單帶哈伯特模型，而要使各種現象統一起來必須使用多帶近似，或應包含其他自由度。另外，載流子之間有效吸引相互作用要經受強的同位庫侖排斥作用的背景。 ^[1]